鋼中Mn 的質量分數對熱浸鍍鋅的影響

宋智峰， 王猛， 王鑫銘， 封舉寧， 胡靜嫻， 劉艷， 吳煜

(1. 湖南大隆環境科技有限公司， 湖南 長沙 410000；2. 湖南宏工智能科技有限公司， 湖南 株洲 412000；3. 湘潭大學材料科學與工程學院， 湖南 湘潭 411105)

0 引言

輸電桿塔鋼構件的防腐蝕性能直接關系到輸電線路的安全可靠運行[1－3]。 現役桿塔鋼構件等重要設備由于服役時間長、 周圍環境復雜、 腐蝕介質多樣等影響， 腐蝕日漸加快， 損害嚴重， 造成重大經濟損失， 存在嚴重安全隱患[4－6]。 為了保證輸電網絡的可靠性和耐久性， 必須采取有效的腐蝕防護措施。

目前， 輸電桿塔鋼結構多采用鍍金屬覆蓋層、有機涂料涂層的方式進行腐蝕防護[7]。 其中， 在大氣環境下以熱浸鍍鋅使用最為普遍， 具有良好的耐腐蝕效果。 然而， 在沿海及重工業污染等重腐蝕環境中， 輸電桿塔鋼構件熱鍍鋅防腐技術已不能滿足使用壽命要求[8－11]。 因此， 亟需開發出耐腐蝕性更好的熱鍍鋅防腐技術。 Mn 是鋼中的主要合金元素， J. Foct 等人[12]發現在鋅液中加入0.5%Mn后， ζ 相的厚度大幅降低， δ 相層和ζ 相層之間變得更致密且均勻， 并且鍍層的耐腐蝕性能得到提高； 尹德友等人[13]研究了Al－10Si－2Fe 合金中Mn元素對鍍層的影響， 發現隨著Mn 添加量的增多，鍍層厚度先增加后減小； 舒冠華等人[14]在鋁池中添加了Mn 元素后， 合金鍍層厚度增加， 且具有較高的抗劃擦性能。 本文對含不同質量分數Mn 的Fe－Mn合金鍍層組織和鍍層生長動力學進行研究，為Fe－Zn－Mn 合金鍍層的質量控制提供一定的參考。

1 材料與方法

試驗所用原材料是純度為99.99% 的工業純鋅錠、 錳錠和鐵錠。 使用錳錠和鐵錠在真空非自耗鎢極電弧爐中熔煉出含不同質量分數Mn 元素的Fe－Mn合金， 將熔煉好的鐵錳合金切割成10 mm×10 mm×2 mm 的試樣并鉆孔， 將試樣的被鍍面用砂紙磨平， 70~80 ℃下用100~200 g/L 的NaOH 溶液進行脫脂去油， 酸洗采用100~200 g/L 的HCl 溶液去除表面氧化皮， 助鍍劑為NH4Cl＋ZnCl2混合溶液， 保證Fe－Mn 合金在浸鍍時能有較好的活性。鋅池的配制方法為: 在坩鍋中加入約2 kg 的純鋅錠， 將坩鍋放入井式電阻爐中隨爐加熱至鋅錠熔化， 隨后保溫至450 ℃， 穩定后即可進行熱浸鍍。浸鍍時間分別為30 s、 60 s、 180 s、 300 s 和480 s。將浸鍍后的樣品進行預磨、 拋光和腐蝕， 使用JSM－6360LV 掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察鍍層組織和測量鍍層厚度， 使用能譜分析儀(EDS) 進行成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 含不同質量分數Mn 的Fe－Mn 合金鍍層組織

根據Zn－Fe 二元相圖可知， 當基體浸入純鋅池后， 處于亞平衡狀態， 在基體與液鋅界面之間會形成ζ 相， 而生成的ζ 相層會阻礙Zn 向Fe 擴散；隨著浸鍍時間的增加， ζ 相層逐漸完整， 使得在ζ相層與基體之間的Fe 元素濃度升高， 進而促進了δ 相層的形成[15]。

圖1 為含不同質量分數Mn 元素的Fe－Mn 合金在450 ℃下熱浸鍍純鋅池5 min 后獲得的鍍層的SEM 照片。 由圖1 (a) 可知， 鋅鐵合金層在鐵基體與純鋅層η 之間， 有兩層相層， EDS 測得的平均成分分別為6.7%Fe－93.3%Zn 和9.7%Fe－90.3% Zn。 根據Zn－Fe 相圖和EDS 測得的成分可知， 鐵基體與純鋅層η 之間的相層分別是ζ、 δ 層，靠近鐵基體為δ 相， 組織比較致密； ζ 相則靠近純鋅層η， 且靠近δ 相層的ζ 相比較致密， 靠近η 層的ζ 相比較疏松。 圖1 (b) 為Fe－0.3%Mn 合金鍍層組織， 由圖可見， 合金層由致密的ζ 相層和δ相層組成， 與圖1 (a) 純鐵鍍鋅相比， δ 相層厚度由38.86 μm 降低到35.94 μm， ζ 相層由53.53 μm降低到28.73 μm， 但Fe－0.3%Mn 合金鍍層更為致密， 使用EDS 分析鍍層組織成分后，發現合金層中存在錳元素。

圖1 含不同質量分數Mn 元素的Fe－Mn 合金在純鋅池浸鍍5 min 后的顯微組織

圖1 (c) 為Fe－0.8%Mn 合金浸鍍后的鍍層組織， 由圖可見， 鍍層組織與圖1 (a)、 (b) 基本相同， 但鍍層厚度較圖1 (a)、 (b) 有所變化，δ 相層厚度為26.94 μm， ζ 相層厚度為45.56 μm，采用EDS 分析合金層成分同樣也存在錳元素。 Fe－1.3%Mn 合金鍍層凝固組織如圖1 (d) 所示， 鍍層組織由疏松的ζ 相層和δ 相層組成， 鍍層總體厚度較圖1 (c) 變化不大， ζ 相層厚度為56.30 μm且比較疏松， δ 相層為15.61 μm。 Fe－1.8%Mn 合金浸鍍后的鍍層組織如圖1 (e) 所示， 可以看出，Fe－1.8%Mn 合金經過5 min 浸鍍后， ζ 相組織變得粗大， 厚度為30.01 μm， δ 相層組織致密， 厚度為16.73 μm， 并且有裂紋橫跨δ 相層和ζ 相層， 說明添加的Mn 元素質量分數過高會導致鍍鋅層產生應力， 進而影響合金的機械性能。 Fe－2.5%Mn 合金鍍層組織如圖 1 (f) 所示， ζ 相層厚度為45.91 μm， δ 相層厚度為13.70 μm， δ 相層中存在多條裂紋， 相較圖1 (e) Fe－1.8%Mn 合金鍍層來說， 裂紋條數增加， 且組織變化明顯， 靠近δ 相層的ζ 相有部分保留致密狀態， 但靠近鋅液的ζ 相層則由致密的柱狀轉變為晶粒細小且破碎的狀態。

2.2 含不同質量分數Mn 元素的Fe－Mn 合金層生長動力學

圖2 為450 ℃下在純鋅池中浸鍍30~480 s 后Fe－x%Mn 合金化合物層厚度和浸鍍時間之間的變化關系曲線。 可以看出， Fe－x%Mn 合金化合物層的增長速率近似拋物線， 鍍層厚度隨浸鍍時間的增加而增加， Fe－Mn 在純鋅池中浸鍍時化合物層厚度的增長速度都比較慢， 與純鐵熱浸鍍組織生長規律一致。 由圖可知， 在450 ℃下純鋅池中熱浸鍍480 s 的純鐵合金鍍層厚度達110 μm， 而隨著Fe－Mn 合金錳元素的添加， 其鍍層厚度較純鐵鍍層厚度都有一定的降低； 當錳元素質量分數達到1.8%時， 鍍層厚度基本不發生變化， 隨著浸鍍時間的延長， 鍍層生長速度略有加快， 表明錳的質量分數大小對鍍層生長影響較小。

圖2 Fe－x%Mn 合金浸鍍鍍層厚度與時間的關系曲線

用經驗公式U＝Ktn來評價熱浸鍍時Zn－Fe 合金層的生長動力學過程[16－17]， 其中U為鍍層厚度，K為生長速度常數，t為浸鍍時間，n為生長速率時間指數。 根據圖2 中的實驗數據， 采用最小二乘法對數據進行擬合， 所得出的生長速度常數K和生長速率時間指數n見表1。

表1 Fe－Mn 合金浸鍍時的生長動力學參數

從表1 可以看出， Fe－x%Mn 合金生長速率時間指數都不超過0.5， 表明鍍層的生長都由擴散控制， 呈拋物線規律生長[18]。 當Mn 的質量分數超過1.3%時， 生長速率常數低于表中的其他合金，鍍層的生長速度較慢。

2.3 合金元素錳的作用機理

Mn 對Fe－Mn 合金層組織的形成可用擴散通道理論進行解釋。 擴散通道代表平面平均成分點構成的軌跡， 垂直于擴散方向， 三元體系中擴散通道一般可分為真實擴散通道和虛擬擴散通道。 真實擴散通道指擴散通道只穿過單相區或沿著共軛線穿過兩相區， 擴散層中的組織形態呈平面狀， 而中間相也會生成平面狀組織。 相反， 虛擬擴散通道是共軛線被擴散通道切割時， 中間相的平面層狀組織狀態會改變， 且擴散層出現兩相混合[18－19]。

圖3 為根據Reumont[20]所測定的450 ℃Zn－Fe－Mn 三元體系所繪制的擴散通道示意圖。 可知Mn 在ζ 相中最大溶解度可達5%。 Fe－Mn 合金在純鋅液的浸鍍過程中， 最先反應的是Zn－Fe， ζ 相首先在基體表面形成。 當合金中錳的質量分數較低時， 如圖3 中Path B1 所示， 擴散通道從液相開始、 穿過ζ 相、 進入到δ 相層， 擴散通道沿著共軛線穿過兩相區， 擴散層形成平面層狀組織， 如圖1(b) — (c) 所示。 當鋼中錳的質量分數增大時，如圖3 中Path B2 所示， 擴散通道發生偏移， 但依然從液相穿過進入到δ 相層， 且沿兩相共軛線， 當鋼中錳的質量分數達到一定值時， 鍍層會出現裂紋， 如圖1 (e) — (f) 所示。 用EDS 對Fe－2.5%Mn 合金進行能譜分析發現δ 相中錳的質量分數超過1.9%， ζ 相約含1.5%。 Fe－0.8%Mn 合金δ 相中錳的質量分數約為0.4%， ζ 相約為0.2%，測得的能譜數據符合Path B1、 Path B2 兩條擴散通道特征。

圖3 Fe－Mn 合金鍍層擴散示意圖

3 結論

1) 隨著Mn 元素質量分數的增大， 鍍層組織基本為ζ 相和δ 相， 當Mn 的質量分數≥1.8%， 鍍層開始出現裂紋。

2) 在含Mn 鋼鍍層生長動力學中， 隨著錳元素的添加， 鍍層厚度較純鐵鍍層都有一定的降低，且隨著浸鍍時間的延長， 鍍層厚度的增長速度也在加快， Fe－Mn 合金的生長機制主要由擴散機制控制。

3) 在浸鍍過程中， 擴散通道從液相開始、 穿過ζ 相、 進入到δ 相層， 錳元素質量分數的增大將會使擴散通道向真實合金成分偏離。