基于長鏈疏水單體的新型疏水締合聚合物的分子動力學模擬*

魏 媛，王夢穎，魏玲艷，李毓哲，劉 鵬，戴姍姍，4

（1.中國石化中原油田分公司技術監測中心，河南濮陽 457001；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；4.油田化學教育部工程研究中心，四川成都 610500）

0 前言

頁巖氣和致密油已成為非常規油氣勘探開發領域的重點。非常規油氣資源往往存在于致密儲層中，與常規油氣相比，需要對儲層進行大規模壓裂改造，形成裂縫網絡，實現體積改造［1-2］。油氣勘探開發正逐漸轉向深層、超深層，對實施體積壓裂的滑溜水水力壓裂技術提出了更高的要求。減阻劑作為滑溜水體系關鍵的添加劑，須在耐溫耐鹽性能方面有關鍵性突破［3-5］。

改性聚丙烯酰胺是油田常用的聚合物，其合成單體主要為丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的一種或多種組合，合成工藝成熟，且市面上產品種類較多，特別是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），已經廣泛應用于酸化壓裂和采油中［6］。但是由于HPAM含有大量陰離子羧酸基，具有顯著的“聚電解質”效應，在鹽水中陰離子的靜電排斥作用被鹽離子屏蔽，從而使聚合物線團坍縮，流體力學半徑變小，溶液黏度大幅度下降，性能變差［7］。為了解決該問題，筆者設計了陽離子疏水單體十八烷基烯丙基二甲基氯化銨（DMAAC-18）、非離子疏水單體（AT）、雙尾非離子疏水單體（TNC），分別將這3 種疏水單體與AM、AA、AMPS 合成四元疏水締合聚合物AAADM、AAAAT和AAATN。使用Materials Studio軟件通過分子動力學模擬實驗探究這3種四元疏水締合聚合物及AM、AA、AMPS 的三元共聚物（AAA）與水的相互作用能、共聚物回轉半徑、均方根位移、分子間疏水締合及分子間氫鍵，分析了含不同疏水單體共聚物的減阻性能和耐鹽機理，并進行了驗證實驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

陽離子疏水單體十八烷基烯丙基二甲基氯化銨（DMAAC-18），分析純，張家港市漢巴杜化工有限公司；非離子疏水單體（AT），以烷基聚氧乙烯醚（T）和丙烯酰氯（AC）為原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴條件下通過酯化反應制得；雙尾非離子疏水單體（TNC），4-氯丁酰氯、烷基聚氧乙烯醚（T）、十二胺、丙烯酰氯為原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴條件下通過多步反應制得；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、氫氧化鈉、氯化鈉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50），均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

分子動力學模擬實驗全程由搭載Xeon 8173M處理器和3070 顯卡的實驗室自配服務器進行模型構建和模型優化，分子動力學計算由國家超級計算深圳中心的曙光6000 超級計算機承擔。WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；HAMZ-IV 型工作液減阻評價實驗裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 分子動力學模擬實驗

（1）模型構建

根據圖1 的化學結構式，構建3 種聚合度為50的引入3種不同的疏水單體與AM、AA、AMPS組成的四元共聚物鏈。利用Amorphous Cell模塊分別構筑水分子數為2000個、鹽水質量分數為3%、包含兩條聚合物鏈的聚合物-鹽水的混合模型。在這3 個體系中加入鈉離子（Na+）來中和3 種聚合物中的負電荷基團（COO-、SO3-），并用Na+來研究不同單體的耐鹽性。為了中和Na+并使模擬進行成功，在溶液中還加入了氯離子（Cl-）［8］。由于聚合物中正負電荷基團的數量略有差異，中和體系時加入體系中的Na+的數量也不同，從而導致無機鹽的濃度略有差異。

（2）模擬過程

在Forcite模塊中的Geometry Optimization對共聚物周期性模型進行優化，迭代步數為10 000 步，能量收斂標準為1×10-4kcal/mol。優化的晶胞模型在Anneal 的NVT 系綜下經歷5 次300～800 K 的動力學循環，得到的最低能量結構經過200 ps的NVP系綜動力學優化，然后在NVT系綜進行2 ns的NVT系綜動力學計算，溫度為300 K，壓力為1 atm。NVT 系綜計算產生的軌跡文件前1 ns 用于弛豫盒子，后1ns用于數據分析。

以上所用的力場均選擇COMPASSⅡ，電荷選擇Forcefield assigned，范德華作用選擇Atom based方法，靜電相互作用選擇Ewald方法［9］。

1.3 疏水締合共聚物的制備

采用AM、AA、AMPS分別與3種疏水單體進行共聚反應，得到如圖1 所示的四元共聚物。具體合成步驟如下：向燒杯中先加入適量蒸餾水，再加入一定量的AA和AMPS，攪拌均勻；加入一定量的質量分數為30%的堿液調節溶液的pH至中性，隨后加入AM并攪拌均勻；向密封容器通入氮氣30 min，并將溶液升溫至反應溫度并迅速加入一定量的疏水單體，加入單體質量的0.03%的引發劑V50，攪拌均勻，反應5 h 后結束，得到聚合物膠塊。經過剪碎、烘干、粉碎得到粉末狀狀的減阻劑。

按以上合成方法，以AM、AA、AMPS 為單體合成三元共聚物（AAA）。

1.4 結構表征

將合成聚合物采用KBr 壓片法制樣，使用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜表征。

1.5 減阻性能測試

選用大型工作液減阻評價試驗裝置（管長為4 m、管徑為10 mm），在室溫下測試質量分數為0.05%的聚合物在質量濃度為30 g/L 的NaCl 溶液中的減阻率，控制流量為30～35 m3/h，實時記錄通過管柱時的摩阻壓差。按加入減阻劑前后流體的摩阻壓差之差與未加減阻劑流體的摩阻壓差的比值計算聚合物的減阻率。

2 結果與討論

2.1 分子動力學模擬實驗分析

2.1.1 不同疏水單體對共聚物與水相互作用能的影響

減阻劑的降阻性能可在一定程度上根據減阻劑共聚物分子與水的相互作用能判斷。共聚物分子與水的作用能越強，表明共聚物分子與水的結合越牢固，對水分子在流動過程中的狀態變化抑制作用越強［10］。按式（1）和式（2）計算共聚物分子與水相互作用能：

其中，Etotal為聚合物體系總能量，Epolymer為體系只含聚合物時的能量，E（polymer+salt）為體系只含聚合物和金屬離子時的能量，其余依此類推。

為了對比3種不同疏水單體對共聚物在鹽水中減阻性能的影響，對3 種四元共聚物及無疏水單體的三元共聚物與水分子的相互作用能進行了計算，結果如表1所示。

根據表1的計算結果，3種四元共聚物與水的相互作用能均大于無疏水單體的三元共聚物的，即引入疏水單體可使共聚物與水的相互作用能明顯提升。AAAAT 和AAATN 與水的相互作用能明顯大于AAADM，這是由于烷氧基具有較好的親水性，與水之間具有更強的相互作用。AAATN 較AAAAT與水的相互作用能進一步增大，這表明引入雙尾型疏水單體對共聚物減阻性能的提升更加顯著。將模擬結果與其他相關研究對比發現，相互作用能的模擬計算結果與類似產品實驗測定的降阻率規律一致［11-12］。

2.1.2 不同疏水單體對共聚物回轉半徑的影響

回轉半徑是表征共聚物分子鏈構象的重要參數之一，用于判定共聚物在水中膨脹后尺寸的大小及在水中的伸展能力。共聚物的回轉半徑越大，其在水中的伸展能力越強［13］。為了判斷不同疏水單體對共聚物在鹽水中伸展狀態的影響，計算了3 種四元共聚物及無疏水單體的三元共聚物的回轉半徑，結果如圖2 所示。根據圖2 的計算結果，3 種四元共聚物的回轉半徑明顯大于無疏水單體的三元共聚物，這表明疏水單體的引入使共聚物在鹽水中的伸展能力增強，更有利于共聚物在鹽水中發揮減阻功能。AAAAT 和AAATN 的回轉半徑明顯大于AAADM 的回轉半徑，這是由于AAAAT 和AAATN的疏水單體中含有平面和可極化的苯環結構，誘導產生范德華分子間作用力，使分子間疏水締合作用更強。AAATN 的回轉半徑比AAAAT 的相對更大一些，這說明在烷氧基鏈的基礎上加入烷烴鏈可以進一步增大共聚物在鹽水中的尺寸，即更多的疏水鏈有利于增強共聚物在鹽水中的耐鹽減阻性能。

2.1.3 不同疏水單體對共聚物及水分子均方根位移的影響

均方根位移描述了粒子隨時間推移的遷移率，是用于判斷共聚物黏度和共聚物柔順性的重要參數指標［7］。對各體系中水分子和共聚物分子的均方根位移進行了模擬計算，結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，各體系中水分子的均方根位移由小到大依次為：AAATNAAAAT>AAADM>AAA，這與共聚物與水相互作用能及共聚物回轉半徑的模擬結果一致。由圖（b）可知，各體系中共聚物分子的均方根位移由小到大依次為：AAADM

2.1.4 共聚物分子間的聚集行為

為了研究3 種聚合物的聚集行為和結構，觀察了4 種聚合物在平衡過程中的運動軌跡，并與無疏水單體的三元共聚物對比，結果如圖4所示。由圖4可知，在共聚物分子初始狀態為平行的前提下，4種共聚物分子之間的距離均逐漸縮短，并發生分子間締合。AAADM 和AAATN 分子間距離比AAAAT分子間的距離更近，說明烷烴鏈導致了更致密的疏水域和更強的分子間相互作用。

圖4 4種體系平衡過程中的共聚物運動軌跡

此外，還觀察到AAA之間也存在較強的分子間締合，為了深入探究共聚物分子間的締合行為，分析了體系內的氫鍵情況，結果如圖5所示。根據圖5對各體系平衡后共聚物分子內及分子間氫鍵數目及氫鍵鍵長分布的計算，進一步分析各體系內單個共聚物分子的分子內氫鍵，結果如圖6 所示。根據圖5、圖6 可知，共聚物分子上酰胺基團與磺酸基團和羧酸基團之間及酰胺基團之間會產生大量的氫鍵，這些氫鍵作用可使共聚物發生分子間締合和分子內蜷曲，最終形成動態的物理交聯網絡，增強共聚物鏈的剛性。同時，含有疏水單體的共聚物體系擁有更多的分子間氫鍵，即疏水單體的引入不僅可以通過疏水鏈間的疏水締合形成立體網絡，還有利于分子間氫鍵的形成，增大共聚物立體網絡的空間尺寸，進而增加黏度或平衡流體中的能量分布，抑制渦流的形成。

圖5 體系平衡后聚合物分子內及分子間氫鍵（不計算水）

2.1.5 共聚物徑向分布函數分析

兩組份之間的相互作用可用徑向分布函數表示，徑向分布函數是在距離原子一定距離的地方，找到另一個原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子概率之比［7-8］。鹽水中水的氫原子及Na+與共聚物上特殊基團或原子的徑向分布函數如圖7所示。由圖7 可知，水分子的氫原子與共聚物的氮原子的徑向分布函數的出峰位置在3.5 ?左右，即水分子在共聚物氮原子周圍3.5 ?左右形成第一水化層。水分子的氫原子與共聚物的氧原子的徑向分布函數的出峰位置在1.8 ?左右，即水分子在共聚物氧原子周圍1.8 ?左右形成第一水化層，同時水分子的氫原子與共聚物的氧原子的徑向分布函數的峰強度更大，這表明共聚物的氧原子比氮原子更能結合水分子，具有更強的極化能力，更利于增大共聚物的黏度。共聚物的氧原子與Na+的相互作用遠強于共聚物的氮原子與Na+的相互作用，這表明共聚物主要依靠AA 和AMPS 上的特殊基團抵抗Na+對共聚物的影響。比較4 種共聚物發現，疏水單體的引入不影響AA 和AMPS 上的特殊基團的抗鹽作用。

圖7 4種共聚物的徑向分布函數

圖8 3種共聚物的紅外光譜圖

綜上，疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越利于共聚物以分子間疏水締合的方式形成空間網絡結構，分子間氫鍵和水化層也利于增加空間網絡結構的尺寸，不同鏈長搭配的雙尾型疏水單體的加入提升了三元共聚物在鹽溶液中的減阻性能。

2.2 合成共聚物的結構分析

3 種疏水締合共聚物的紅外光譜圖如8 所示。其中，在3455 cm-1處為N—H的伸縮振動吸收峰；在2935 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動吸收峰；在1673 cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰；在1546 cm-1處為—COO—的反對稱伸縮振動峰；在1186、1039 cm-1處為—SO3H 的伸縮振動吸收峰；在1452 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰；在767 cm-1處為長鏈烷基（CH2）n（n≥4）的面內搖擺振動吸收峰。綜上，由紅外光譜圖可以看出，AM、AA、AMPS和相應的疏水單體的特征吸收峰，說明合成產物為目標產物。

2.3 合成共聚物的減阻性能

質量分數為0.05%的3 種合成共聚物在鹽水（30 g/L NaCl溶液）中的減阻性能如圖9所示。共聚物質量分數為0.05%的情況下，3種共聚物在鹽水中的減阻能力的大小為：AAATN>AAAAT>AAADM，其中疏水締合共聚物AAATN在高濃度鹽水中的減阻率可達到70%以上，AAAAT 在高濃度鹽水中的減阻率接近70%，AAADM 在高濃度鹽水中的減阻率僅為53%。該結果驗證了分子動力學計算的正確性，即共聚物中的疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越有利于疏水締合共聚物在鹽水中的減阻。

圖9 3種疏水締合共聚物在高濃度鹽水中的減阻率

3 結論

通過分子動力學模擬研究發現，向耐鹽三元共聚物P（AM/AA/AMPS）中引入疏水單體，即使在低濃度條件下，聚合物也能在水溶液中形成網狀結構；且在鹽水中，由于溶劑的極性較大，疏水鏈的疏水性增強，更易于聚集，使得溶液黏度僅小幅度下降或者不下降，從而使得溶液性能基本得以保持。疏水單體中帶有苯環等平面和可極化的結構且分子鏈長較長更利于共聚物的分子間締合，形成立體網絡結構。增加疏水鏈將增大立體網絡結構的空間尺寸，可以增加黏度或平衡流體中的能量分布，從而抑制渦流的形成。聚合物疏水鏈的疏水締合有利于促進共聚物通過氫鍵進行分子間交聯，但不影響特征基團與Na+的相互作用。既含有烷烴鏈又含有烷氧基鏈的雙尾疏水單體可提高共聚物的交聯密度，形成了更致密的立體網絡結構，更利于增強共聚物的耐鹽減阻性能。

合成共聚物的減阻性能測試結果驗證了分子動力學計算的正確性，即共聚物中的疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越有利于疏水締合共聚物在鹽水中的減阻。