靜電強化成膜控砂劑分子設計、性能與作用機理*

宋金波，張川庭，賈培峰，梁 偉，魏慶彩

（勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000）

0 前言

隨著油田開發進入中后期，高泥質、粉細砂、見聚井增多，防砂后油井產量下降快，提液難度大，低液現象突出。造成以上問題的主要原因為：泥質含量高，泥質、粉細砂等地層微粒運移堵塞在儲層近井地帶或礫石充填帶，致使近井地帶滲流能力和礫石充填帶導流能力大幅下降［1-2］；注聚區的高黏液體加劇地層微粒運移，提液難度大［3-5］。

化學防砂中最常用的膠結固砂劑主要利用化學藥劑的化學反應，產生將松散地層砂膠結起來的膠結物進而實現固砂作用［6］。這種膠結固砂劑多數為樹脂類，常用的有酚醛樹脂固砂劑［7-8］、脲醛樹脂固砂劑［9］、改性環氧樹脂固砂劑［10］、改性呋喃樹脂固砂劑［11］、有機硅固砂劑［12］等。這類膠結固砂劑的主要缺點為有效期短、對地層傷害大、造成地層滲透率嚴重下降等。成膜控砂劑在砂巖表面覆膜后，不僅能多點吸附砂粒，還能穩定巖層膠結物中的黏土礦物，防止黏土礦物水化膨防、運移，進而增強巖層膠結物膠結強度，實現原位控制微粒運移［13-14］，不會降低油井產量。相比化學膠結固砂劑，成膜型橋接控砂劑的優點為注入后對地層的損傷小、滲透率高。有效克服了常規分子膜抑砂劑對砂粒的吸附力較弱且不耐沖刷、有效期短，且不能滿足大量出砂的粉細砂地層的要求［15-16］。

為進一步提高現有成膜控砂劑的性能，本文以控砂劑分子主鏈含有的仲胺基團為橋梁，引入特定官能團，利用靜電作用強化控砂劑分子膜與砂粒表面之間的結合力，提出了強化控砂劑的分子設計方案。然后，探索了控砂劑改性合成的技術路線，研究了改性程度對控砂劑物理化學特性及控砂性能的影響，進一步通過分子模擬及控砂劑分子膜微觀結構表征分析了強化控砂的作用機理，為高性能控砂劑的研發提供了實踐基礎與理論支撐。

1 分子設計

1.1 靜電作用強化改性控砂劑的分子設計

利用黏土砂粒表面帶負電的特性，在控砂劑中引入帶正電基團，一方面可通過靜電相互作用提高控砂劑聚合物在砂粒表面的吸附穩定性；另一方面，正電基團可以中和砂粒表面的負電性，降低砂粒之間的靜電排斥力，在重力作用下地層砂間的水化膜厚度被壓縮，進一步促使砂粒聚集成團，起到強化控砂的作用。基于上述分析，提出基于靜電作用的強化控砂劑分子設計方案，即利用現有控砂劑主鏈的仲胺基團，通過仲胺與環氧基團之間的開環反應，引入帶正電的季銨陽離子，分子式及其分子結構如圖1所示。

圖1 強化控砂劑分子式（a）與三維分子模型（b）

1.2 改性控砂劑與砂粒間相互作用的分子模擬

為驗證靜電作用強化控砂劑分子設計的可行性，通過分子模擬研究了控砂劑與砂粒之間的相互作用，分析改性前后控砂劑與砂粒之間的吸附行為以及結合力的強弱。首先，構建控砂劑聚合物及砂粒（二氧化硅）的分子模型；然后，構建包含控砂劑層和二氧化硅層的混合晶胞模型，對模型進行幾何結構優化后，執行室溫下的正則系綜（NVT）分子動力學計算，模擬控砂劑分子在二氧化硅表面的吸附行為。

未改性控砂劑體系的初始模型見圖2（a）。在初始階段，控砂劑分子被隨機分布在兩層二氧化硅晶體模型之間，并且二氧化硅與控砂劑邊界之間含有厚度為1 nm 的真空層。隨后執行分子動力學計算，模擬控砂劑在二氧化硅表面的吸附行為，輸出結果見圖2（b）。原本無序的控砂劑分子向二氧化硅表面富集，并在二氧化硅表面形成連續的分子膜。控砂劑在二氧化硅表面的聚集成膜與宏觀實驗下控砂劑的成膜控砂現象相吻合。與未改性控砂劑相比，季銨基團的引入使分子膜更為連續密集，且控砂劑分子膜與二氧化硅表面的吸附距離縮短。

圖2 控砂劑在二氧化硅表面的吸附成膜行為

吸附后聚合物與二氧化硅的相互作用能計算結果如表1所示。季銨基團的引入增強了控砂劑聚合物與二氧化硅之間的相互作用能，從-5305 kcal/mol 提升到-30 664 kcal/mol（負值表示吸引力），約為未改性控砂劑的6倍。進一步計算了不同分子間作用力的大小，結果表明，控砂劑與二氧化硅間相互作用能的提高主要以靜電作用力貢獻為主。分子模擬得出的控砂劑吸附成膜過程以及增強的相互作用，證明了分子設計的可行性。

表1 控砂劑聚合物與二氧化硅之間的分子間作用力

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，上海麥克林生化科技有限公司；異丙醇、四氫呋喃，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三氯甲烷，分析純，四川西隴化工有限公司；聚酰胺控砂劑，化學純，自制。

DF-101Z 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SYP型智能玻璃恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；DGG-9070AD型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海恒科技有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；IS10型傅里葉紅外光譜儀、ESCALab250 Xi X 射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；Bruker AV400型核磁共振波譜儀、90Plus PLAS Zeta電位儀，美國布魯克海文儀器公司；S-4800 型冷場掃描電子顯微鏡，日本日立光學電子公司。

2.2 季銨改性控砂劑的制備

（1）合成路線及原理

利用聚合物主鏈仲胺與季銨鹽環氧基的反應引入季銨基團。在一定反應條件下，仲胺作為親核試劑進攻環氧基，發生親核取代的開環反應，生成側鏈具有季銨基團的聚酰胺控砂劑，合成路線見圖3。

圖3 季銨化控砂劑的合成路線

（2）合成步驟

將一定質量的控砂劑原液加入250 mL 三口燒瓶中，在油浴中加熱至恒溫；按照反應基團的質量配比，加入一定量的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，在油浴鍋中恒溫加熱（磁力攪拌），持續加熱一段時間即可完成反應。

2.3 性能測試

依據勝利油田企業標準Q/SH1020 2743—2019《成膜型抑砂劑技術要求》，測定控砂劑的控砂能力。將未改性聚合物控砂劑和季銨化改性控砂劑分別配制成質量分數為10%的控砂劑乳液，將粒徑為0.1～0.2 mm 的石英砂裝入填砂管，加壓注入配好的控砂劑乳液，加量占標準砂質量分數的6%，隨后用純水取替，開展模擬井下控砂實驗。

3 結果與討論

3.1 季銨改性產物的表征分析

3.1.1 組成分析

如圖4 所示，改性后的產物在3674 cm-1處出現O—H的伸縮振動峰；在1406 cm-1處出現O—H的曲面振動峰；在3260 cm-1處的仲胺N—H 的伸縮振動峰相比原樣大幅減弱；在1065 cm-1出現C—O 的伸縮振動峰，說明聚合物主鏈仲胺基團與環氧基發生開環反應產生羥基，證明已引入季銨基團。

圖4 改性前后聚酰胺的紅外光譜圖

如圖5 所示，改性后產物在2.88 處出現羥基氫的特征峰，表明仲胺與環氧基發生開環反應產生羥基，即說明已引入季銨基團。

圖5 季銨改性前后聚酰胺的1H-NMR譜圖

如圖6所示，通過對N元素的分峰擬合，發現季銨化改性后聚合物中的N 元素主要有兩種存在形式，分別對應聚酰胺主鏈的酰胺鍵以及側鏈引入的季銨（CH3）4N+Cl。

圖6 季銨化改性前后聚酰胺的N1s XPS分峰譜圖

3.1.2 Zeta電位分析

如圖7 所示，改性前聚酰胺的Zeta 電位為1.98 mV，季銨化改性后的聚合物在26.6 mV出現高電位峰，證明季銨基團成功引入，同時說明季銨基團的引入使聚合物的正電性增強。

圖7 改性前后聚酰胺的Zeta電位分析

3.2 控砂性能

通過調整聚酰胺仲胺與環氧基的物質的量比，制備了季銨基團接枝率為2%～10%的控砂劑。將未改性聚合物控砂劑和季銨化改性控砂劑分別開展模擬井下控砂實驗，測試改性控砂劑的季銨基團接枝率對砂柱耐沖刷性能的影響，結果見圖8。未處理的砂柱在低沖砂流量時便開始出砂，且隨著沖刷流量的增大，出砂量急劇增加；加入未改性控砂劑后，砂柱耐沖刷性能顯著提高。對比季銨化改性控砂劑，季銨接枝率與砂柱的耐沖刷量之間出現明顯的規律性：隨著季銨化基團接枝率的提高，砂柱的耐沖刷性能先提高后降低。當季銨基團接枝率為4%時，沖刷流量為8.5 L/h時開始出砂；當流量達到7 L/h時，出砂量為32 mg/L；當沖刷流量繼續提高到8.5 L/h時，出砂量仍小于50 mg/L。

圖8 控砂劑季銨化改性程度對出砂量的影響

3.3 機理分析

為進一步分析砂粒固結原因，采用冷場發射掃描電子顯微鏡觀察固結砂粒的微觀結構，結果如圖9 所示。聚合物控砂劑完全包覆于砂粒表面，砂粒相互橋接膠結，同時砂粒之間的孔狀結構又在一定程度上保證了固結體的滲透率。由圖9 可見，改性接枝率為4%和6%的控砂劑在砂粒表面的覆膜效果最好；接枝率為10%的改性控砂劑在砂粒表面的覆膜厚度不均勻，砂粒間的吸附效果與改性前相當。

圖9 不同接枝率控砂劑處理后砂粒的掃描電子顯微鏡圖

覆膜砂粒間的抗拉強度隨接枝率的變化如圖10 所示。改性前控砂劑的抗拉強度為0.13 MPa，4%接枝聚酰胺的抗拉強度（0.18 MPa）最高，相較原樣粒間結合力提升了38.5%。當接枝率大于4%時，隨接枝率的增加，砂粒間的結合力逐漸降低；當接枝率為10%時，抗拉強度為0.12 MPa，與原樣的性能相當；接枝率繼續增加時，砂粒間的結合力低于原樣，基本失去控砂性能。

圖10 覆膜砂粒間的抗拉強度隨接枝率的變化

未經控砂劑處理的石英砂的Zeta 電位為-46.3 mV。石英砂經控砂劑涂覆后，隨著控砂劑接枝率的提高，Zeta 電位呈現先增加后降低的趨勢。未改性控砂劑涂覆時，砂粒表面的Zeta電位為-5.15 mV；當改性接枝率為4%、6%、8%、10%時，Zeta電位分別為6.51、21.5、56.7、50.6 mV。

綜上所述，季銨改性控砂劑的作用機理為：一方面，聚合物控砂劑依靠酰胺等極性基團與砂粒表面的硅羥基形成氫鍵，并依靠強靜電吸附使砂粒原位固定在薄膜下；另一方面，帶正電控砂劑對砂粒表面負電的中和以及包覆，降低了砂粒表面的Zeta 電位，減弱了砂粒之間的靜電排斥力，促進砂粒自聚。

3.4 現場應用

現場已應用60 井次，措施有效率95%，取得顯著效果，目前正處于加速應用推廣的階段，為老區提質增效及新區效益開發提供了新的技術支撐。唐1-斜24為臨西唐莊單元油井，投產一段時間后液量逐步下降，2021 年4 月19 日的日產液量為4.1 t、日產油量為3.5 t。為提高產量，采用不動管柱擠注控砂劑施工方案。措施后日產液量為14 t、日產油量為8 t。該井前兩次防砂施工后的產液量穩定期為3～4個月，隨后呈現向下波動或遞減趨勢。控砂施工后，產油量、產液量翻倍，并且生產曲線為高位水平直線，近1 年半來至今高產。同區塊油井控砂施工后均表現出產油量、產液量大幅增加，生產曲線為高位水平線的特征。實踐證明控砂劑原位穩定儲層作用明顯，可以長期保持油井高產、穩產。

4 結論

設計合成了新型靜電強化成膜控砂劑，研究了季銨基團的引入對控砂劑性能的影響，明確了改性程度對控砂性能的影響規律。季銨基團的引入使控砂劑的Zeta電位從1.98 mV增至26.6 mV；改性接枝率為4%的控砂劑改性后，砂粒的Zeta 電位降至6.51 mV。季銨基團接枝率為4%時，改性控砂劑可將砂柱的耐沖刷排量提高至8.5 L/h（出砂量<50 mg/L）。季銨改性控砂成膜包覆后，砂粒粒間的結合力提升38.5%。

基于分子模擬考察了控砂劑與砂粒之間的分子間相互作用，基于微觀表征分析了控砂劑在砂粒表面的成膜特性，基于力學測試測定了控砂劑包覆對砂粒間作用力的影響，分析了強化成膜控砂劑的作用機理。靜電強化成膜控砂劑的現場應用效果顯著，原位穩定儲層作用明顯，可以長期保持油井高產、穩產。