稀土萃取分離氯化銨廢水處理工藝探究

朱利華，王 曄

（1.內蒙古航天金峽化工有限責任公司，內蒙古 呼和浩特 010110；2.呼和浩特市地鐵運營有限公司，內蒙古 呼和浩特 010110）

0 引 言

20 世紀70 年代，我國開始從事稀土的開采、分離、冶煉研究及應用。在稀土產業發展過程中，產生的稀土廢水成分復雜，含放射性、F-、SO42-、Cl-、SiO32-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Pb2+，Zn2+、Fe3+、Al3+、COD、BOD 等，碳酸稀土和稀土分離生產過程中分別使用氨水和碳酸氫銨作皂化劑和沉淀劑，副產的硫酸銨、氯化銨廢水量大，噸精礦產生16 t廢水，噸分離產生8.5 t 廢水，噸沉淀產5.1 t 廢水，鈣鎂5～9 g/L，氨氮5～37.6 g/L，尤其是稀土分離過程中產生的氯化銨廢水含氯離子，影響設備設施的壽命，處理難度大。

稀土企業大多采用一般的市政污水處理系統，未經處理的廢水被直接排放，對江河湖泊與人類生活造成了嚴重危害，同時也造成了氨鹽和水資源的浪費和流失，我國也為此付出了環保代價。

自《稀土工業污染物排放標準（GB26451-201 1）》實施后，氨氮排放要求≤15×10-6。現有的稀土廢水處理技術，不能適應稀土行業的快速發展和日趨嚴格的排放標準，氨氮廢水治理問題儼然已經成為制約稀土分離行業持續發展的難題，稀土產品下游新能源、風電、軍工等產業的需求拉動，急需開發低耗經濟、高效、可回用的新型稀土廢水處理技術。

國內外處理氨氮廢水的方法主要有蒸發結晶法和多效蒸發法，折點氯化法、氨吹脫法、磷酸銨鎂法、MVR 蒸發、電滲析、膜分離、離子交換、生物處理、SBR 工藝等，現簡要從工藝原理及適用范圍方面進行歸納，比較優缺點，以供從事稀土萃取分離的企業選擇合適的處理方案。

1 蒸發結晶法

1.1 工藝原理

工藝原理是利用加熱的方法，使溶劑不斷揮發而析出溶質（晶體） 的過程。蒸發結晶是制藥、化工中常用操作單元，在結晶性藥物的工序中廣泛應用。

當前普遍使用的蒸發結晶設備主要是蒸發結晶機組，蒸發結晶工藝用于精細化工產品的生產。如氯化鈉、苯丙銨酸、硫酸鈉、氯化銨、甘銨酸、氯化鋇、稀土廠氯化鑭鈰、氯化鈰、氯化鑭、氯化稀土等。

1.2 適用范圍

直接蒸發結晶處理氨氮廢水，適用于≥130 g/L的高濃度氯化銨廢水，主要設備搪瓷反應釜耐腐蝕壽命周期長，但需預處理濃縮，適宜末端處理工序，單獨使用能耗高。

李會婷通過預處理蒸發結晶工藝實現廢水閉路循環，比直接蒸發降低60%能耗，采用的能源是電能和鍋爐蒸汽。

許延輝等介紹該工藝原理簡單，投資小，可實現水回用“零排放”。國內稀土廠氯化稀土料液≥280 g/L，結晶常采用此工藝。

2 多效蒸發法

2.1 工藝原理

多效蒸發中應用較多的是三效蒸發。三效蒸發系統主要由相互串聯的三組蒸發器、冷凝器、鹽分離器和輔助設備等組成，三組蒸發器以串聯的形式運行，整套蒸發系統采用連續進料連續出料的生產方式。

2.2 適宜范圍

采用多效蒸發工藝，能大幅度降低能耗（為普通蒸發能耗的30%以下），稀土分離采用銨沉氨皂工藝，主要成分為氯化銨，廢水經生產回用富集含量在65～130 g/L，適宜該方案。

將功率恒定，考查不同流量對臭氧濃度、產量、轉化率及經濟性的影響，每個工況間隔時間為2h，以保證系統處于穩定狀態，并采取3個出氣平行樣進行分析。

多效蒸發系統設備采用碳鋼、不銹鋼等金屬材料難以耐受含氯離子溶液的腐蝕，目前工業材料中能耐受的只有金屬鈦，金屬鈦的價格較貴，鈦合金設備相對不銹鋼設備會增加一次性投資額，但能延長設備壽命和使用周期。

由于氨水及碳酸氫銨單價遠低于液堿和碳酸鈉，銨沉氨皂工藝與鈉沉鈉皂工藝相比，生產成本會直接降低，且副產氯化銨價格已經超過1 000 元/t，用于復合肥生產，綜合考慮多效蒸發系統運行費用，總體核算反而會節約生產成本。

張紹坤提出三效適宜3.5%～25%的含鹽廢水處理。丁潤發三效熱泵蒸發處理含氨廢水0.3～0.35 t 蒸汽/t 水。高天佑和趙斌等采用三效錯流降膜真空蒸發工藝結合料液預熱濃縮、蒸汽噴射式熱泵實現0.25～0.3 t 蒸汽/t 水。張健等研究三效熱泵降膜蒸發氯化銨溶液提出結合VCR 蒸發器可極大降低蒸汽消耗。

多效蒸發適用于投資規模相對小的企業處理碳酸稀土（折REO） 10 000 t 以下，如北方稀土生一倫高科技有限公司、內蒙古包鋼和發稀土有限公司、包頭市紅天宇稀土磁材有限公司（RO 反滲透裝置預濃縮）、內蒙古航天金峽化工有限責任公司等都采用此工藝。

3 折點氯化法

3.1 工藝原理

折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點，游離氯含量最低，而氨氮的濃度降低至接近預零，當氯氣通入量超過該點，游離氯增多。其主要化學反應原理如下：

3.2 適用范圍

適用于低濃度氨氮廢水≤1.4 g/L。處理效果穩定，不受水溫影響，投資較少，但是加氯量大，費用高，氨氮濃度＜20 mg/L 時,脫氮率＞90%，每氧化1 mol 的氨氮會產酸2.5 mol，需要對應當量的堿度（以CaCO3計） 來中和產生的酸，增加總溶解固體的含量，副產的氯胺和氯代有機物等形成二次污染。

4 氨吹脫法

4.1 工藝原理

4.2 適用范圍

氨吹脫法運行過程中最大的費用是調整pH 值到11 所消耗的堿，采用石灰成本低，但沉渣多難清理，同時副產氯化鈣廢水，形成二次污染；采用純堿或固堿價格高。采用氨吹脫法，氨氮去除率為90%～95%，實現氨水回收。

此工藝北方稀土生一倫高科技有限公司曾采用后舍棄改為四效蒸發，目前包頭西駿公司在用，廢水氨含量要求≥8%，回收氨水可富集到8 N，副產氯化鈣用于融雪劑或冷凍液。

5 磷酸銨鎂法（MAP）

5.1 工藝原理

將氨離子以復鹽沉淀的方法從水溶液中去除，是一種有效回收氮、磷、鎂的方法，磷酸銨鎂以水合物形式存在，是一種難溶于水的化合物，其溶度積Ksp 在25 ℃時僅為2.5×10-13，因此，磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高，得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥，具有較好的經濟價值。

5.2 適用范圍

劉金良等人，包頭稀土研究院許延輝（CN185 0740） 采用稀土分離企業中產出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后，Na3PO4·12H2O 作沉淀劑，調節溶液pH為9，氨氮去除率達98.6%，既解決了含鎂的廢水帶來的鹽度問題，又解決氨氮污染問題，但磷酸銨鎂法所用磷酸鹽沉淀劑成本高，尚處于實驗室階段。

6 MVR 蒸發

6.1 工藝原理

工藝原理是利用它自身產生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求。二次蒸汽，經過壓縮機的壓縮，壓力和溫度得以升高，熱焓增加，被送到蒸發器的加熱室當作加熱蒸汽即生蒸汽使用，使料液維持蒸發狀態，而加熱蒸汽本身將熱量傳遞給物料本身冷凝成水。這樣，廢棄的蒸汽就得到了充分的利用，回收了潛熱，提高了熱效率。

6.2 適用范圍

MVR 蒸發器一次性投資大，稀土處理能力（折REO） 10 000 t/a 以上，像中國北方稀土（集團） 高科技股份有限公司、樂山盛和稀土有限公司等在用。

MVR 蒸汽壓縮循環系統，蒸汽一次加熱到位后蒸汽不再供應，由MVR 供熱。MVR 需要電能支持，耗電約50 kw/t 水（將首效效內蒸汽尾汽溫度約120 ℃溫升到135 ℃，溫升15～20 ℃）。每處理1 t 廢水配置的MVR 壓縮系統，需多投入（蒸汽壓縮透平機國產約50 多萬元，進口：約200 多萬元）、羅茨蒸汽壓縮機（國產35～40 萬元，電耗高一些）。透平機是高精密機械設備，有用德國設備，檢修保養時影響系統運行。（注：MVR 冷卻循環水能耗未算）。

7 處理方案對比

7.1 直接濃縮與多效蒸發對比

每噸蒸汽按照292 元（天然氣價按3.65 元/M3，用氣80 M3） 估算，反應釜蒸發與多效蒸發蒸發每噸廢水成本對比,蒸發工藝成本對比見表1。

7.2 六種工藝處理稀土氨氮廢水優缺點對比

六種工藝處理稀土氨氮廢水優缺點比較見表2。

表2 六種工藝處理稀土氨氮廢水優缺點比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of six processes for treating rare earth ammonia nitrogen wastewater

其它資料里提到了電滲析、離子交換、生物處理和SBR 工藝等，但大部分都處于實驗室階段。

8 結 論

（1） 稀土廢水成分復雜，排放要求高，增加了處理的難度，面對行業需求的緊迫性，應選用既達標排放又實現資源的回收利用的合理方案。

（2） 蒸發結晶法常用于產品濃縮工序；多效蒸發工藝適用于≥65 g/L 的氨氮廢水處理，在稀土行業中應用較多；氨吹脫法可回收氨水，副產氯化鈣也有工業應用；MVR 最節能，需考慮設備投資及維護；折點氯化法、MAP、電滲析、離子交換、生物處理、SBR 工藝在同行處理稀土廢水中還沒有應用。

（3） 稀土生產過程中的氯化銨廢水需細分，皂化、一次沉淀、洗水等低濃度氯化銨廢水通過多級槽除油除雜，板框過濾回收稀土等前處理后再回用富集，與低溫吹脫預濃縮結合，再進三效濃縮系統，該組合方案既降低能耗，又實現氨氮處理，同時氨氮和水資源得到回收利用，副產氯化銨形成新盈利點，用于化肥工業原材料。