終端金剛石能帶結構與物理性能的研究進展

喬鵬飛,劉 康,代 兵,劉本建,張 森,張曉暉,朱嘉琦,2

(1.特種環境復合材料技術國家級重點實驗室(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150001;2.微系統與微結構制造教育部重點實驗室(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150001)

0 引 言

金剛石因其優異的物理化學性能,如寬帶隙(5.48 eV)、高載流子遷移率(電子遷移率約為2 000 cm2·V-1·s-1,空穴遷移率約為1 700 cm2·V-1·s-1)、高熱導率(22 W·cm-1·K-1)、高擊穿電場強度(>10 MV·cm-1)和高載流子飽和速度(電子約為9.6×106cm·s-1,空穴約為1.4×107cm·s-1),被譽為“終極半導體”[1-2],是將來最有希望使探測器達到“5S”標準(高靈敏度、高信噪比、高光譜選擇性、高響應速度和高穩定性)的理想基底材料[3]。然而,就通過摻雜方式實現金剛石的半導體應用而言,硼摻雜實現的金剛石p型摻雜技術相對成熟,目前可實現1×1018cm-3以上的摻雜濃度,電阻率低至103Ω·cm以下[4]。而n型摻雜劑氮的施主能級深達導帶底以下1.7 eV,且在塊體金剛石中的平衡溶解度通常很低;磷的共價半徑約為碳的1.4倍,但其施主能級也相對較深,在導帶底以下約0.6 eV,300 K時電導率也較低[5]。因此,淺n型摻雜的技術瓶頸一定程度阻礙了金剛石的半導體應用發展。

表面終端的研究為金剛石器件的發展提供了新的策略,基于氫終端二維空穴氣(two-dimensional hole gas, 2DHG)p型導電溝道的金屬-氧化物-半導體場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field effect transistor, MOSFET)得到了蓬勃發展,當前最具代表性的工作是Takahide等于2022年在NatureElectronics上報道的使用氫終端溝道和hBN柵極絕緣體構建的p溝道寬帶隙異質結場效應晶體管,室溫霍爾遷移率可達680 cm2·V-1·s-1[6]。此外,其他表面終端的研究也在不斷發展,如氧終端、硅終端、輕金屬終端、氮終端和硼終端等,在高性能肖特基器件、高產率電子發射、近表面色心調控應用等方面發揮了重要作用。而表面終端發揮作用的機理與其能帶結構特點密切相關。因此,表面終端能帶結構與物理性能的研究至關重要。

本文綜述了金剛石氫終端、氧終端、硅終端、輕金屬終端、氮終端和硼終端能帶的研究方法[X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy, KPFM),第一性原理計算等]和能帶結構特點,并結合能帶的結構特點介紹終端發揮相關作用的機理。

1 氫終端

1.1 金剛石終端能帶結構實驗研究的一般理論和方法

在探究終端的表面能帶結構時,表面功函數Wsurf、表面費米能級位置EF-EVBM[一般指的是相較于價帶頂(EVBM)的位置]和表面電子親和能χ這三個參數只要知其二便可根據公式(1)代入帶隙Eg推算出另外一個。表面功函數的測試一般采用KPFM法測得終端表面與已知功函數值參考物的接觸電勢差(contact potential difference, CPD)進行,參考物可以是已知功函數值的針尖,也可以是在樣品表面選區鍍的物理化學性能穩定的金屬,多采用金(Au)。

終端對金剛石表面的原子結構有一定影響,如鍵長鍵角會相對于塊體內部結構有所改變,所以金剛石表面終端原子與塊體內部存在一個過渡區,該過渡區為2～3個原子層,稱為“終端界面”,也有文獻稱作“屬終端部分的碳原子”[7-8]。根據XPS法的測試深度,得到的C 1s精細譜中sp3結合能即為終端界面C—C的結合能EB。根據金剛石C 1s能級的能量與金剛石價帶頂的能量之差ΔE為284.01 eV,便可算得金剛石終端EF-EVBM的值。將得到的Wsurf和表面EF位置代入公式(1)計算可得電子親和能χ。此外,總光產額光譜法(total photoyield spectroscopy, TYPS)也可直接測得電子親和能[9]。

χ=Wsurf+(EF-EVBM)-Eg

(1)

1.2 金剛石氫終端能帶結構研究

氫終端表面能帶結構的一個特點為費米能級位置非常靠近EVBM,Kono等[10]采用XPS法對該值進行了量化,得到輕硼摻雜化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)(001)2×1重構氫終端金剛石表面EF在EVBM以上0.28 eV,且精確度達±0.02 eV。另一個特點是具有負電子親和能(negative electron affinity, NEA)特性,該特性通過第一性原理計算和實驗表征的方式都得到驗證[11-12]。此處重點簡述實驗探究發展概況。Nemanich等[13]對天然IIb型(100)面金剛石進行了氫等離子體處理和高真空下高溫退火,并分別對兩種狀態下的表面進行紫外光電子能譜(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)表征,發現氫等離子體處理后出現了NEA峰,而高真空1 100 ℃退火后NEA峰被去除。且反復進行氫等離子體暴露和高真空1 100 ℃退火,可反復誘導NEA峰的出現和消失。在(111)和(110)取向的樣品中也發現了類似規律。這是對氫終端NEA特性較為直觀的呈現。TPYS法可以直接量化電子親和能,Takeuchi等[14]利用該方法表征了IIa型、p型和n型金剛石氫終端(111)表面,在電子從價帶頂躍遷的假設下,根據5.47 eV帶隙值可得到-1.07 eV的電子親和能。該值與間接計算獲得的值較為吻合。Cui等[15]進一步建立了IIb型(111)取向的單晶金剛石表面能帶結構隨氫覆蓋率變化的函數關系,發現當氫覆蓋率最高時,EF-EVBM=0.68 eV,通過與Au的CPD算得Wsurf=3.52 eV。根據公式(1)得χ=-1.27 eV。金剛石襯底種類和質量的差別,以及表面粗糙度的不同都會對表面特性產生一定影響。因此,不同報道中EF位置和Wsurf會有小的差別,但都可以得到NEA特性[16-18]。氫終端金剛石表面的NEA特性可應用到電子發射器件,K?ck等[19]報道了氫終端表面處理后氮摻雜金剛石薄膜增強的電子發射性能,且可保持到725 ℃。但另一方面,氫終端表面EF較靠近價帶頂,所以導致制備的氫終端磷摻雜、氮摻雜n型金剛石表面能帶上彎程度較大,超過了2 eV,這并不利于電子積累。因此,對于電子發射器件應用而言,除表面NEA特性外,較高的摻雜濃度也是必要的[20]。

此外,研究者們基于KPFM法進行了表征金剛石終端表面電勢隨光照變化的研究。Rezek等[21]測試了氫終端(100)IIa型天然金剛石表面隨光照條件變化相對于針尖的CPD,針尖材料為功函數高于氫終端的PtIr5涂層。當用鹵素燈照射時,CPD減小,這是因為光生空穴無法逃逸表面空穴積累層形成的二維勢阱,而為能容納更多空穴,費米能級進入價帶使得表面功函數上升。這屬于表面光伏(surface photovoltage, SPV)技術的一種測試方法,允許原位觀察表面勢的變化。

如引言部分所言,氫終端最大的作用還是在于提供了2DHG通道,上述介紹的能帶結構是其產生2DHG的必要條件,關于2DHG產生機理的具體深入研究,需要借助下一部分所介紹的“轉移摻雜模型”。

1.3 金剛石氫終端表面2DHG形成機理研究

當氫終端表面的p型導電性被發現并應用于金剛石MOSFET后,曾有關于氫終端表面導電性機理的探究,Tsugawa等[22]認為空穴載流子是存在于表面積累層中的。導致空穴積累的受體分布深度也較有爭議,從金剛石表面到表面層以下10 nm甚至30 nm的說法均有報道[23-24]。直到Maier等[25-26]發現將氫終端金剛石引入高真空環境后導電性幾乎消失,而接觸空氣后導電性很快恢復的現象后,基于氫終端自身能帶結構特點的轉移摻雜模型被提出來,才使得學術界對氫終端金剛石表面導電機理形成了較為統一的認識[27-29]。轉移摻雜模型簡述如下。

金剛石表面暴露于空氣后,由于空氣的濕度,會有水分附著在其表面。水層的電化學勢取決于如下電化學氧化還原電對,酸性或堿性條件下占主導的反應式分別如式(2)、(3)所示。

O2+4H++4e-2H2O

(2)

O2+2H2O+4e-4OH-

(3)

上述兩反應的電化學勢μe由Nernst方程分別計算為:μe(pH=0)=-5.66 eV和μe(pH=14)=-4.83 eV。至此,水層的電化學勢與其pH值的關系已經建立。當金剛石表面附著水層時,氫終端[30]與水層的能級對比示意圖如圖1(a)所示。由于空氣中存在CO2,附著于金剛石表面的水層pH≈6,可算得μe(pH≈6)≈-5.3 eV。因此,μe(pH≈6)

圖1 (a)氫終端金剛石表面與吸附其上的水分層(pH=0～14)能級對比示意圖[27];(b)轉移摻雜形成2DHG過程示意圖Fig.1 (a) Schematic of energy level comparison between the hydrogen terminated diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14[27]; (b) schematic of 2DHG formation process by transfer doping

表1 采用不同電子受體材料時對應的氫終端金剛石2DHG的空穴遷移率和密度,括號中為300 ℃時對應的數值Table 1 The holes mobility and concentration of 2DHG on hydrogen terminal for different surface electron accepting materials, the value in brackets is that of this item at 300 ℃

圖2 NO2[31] (a)、C60[34] (b)和V2O5[37] (c)分別作為轉移摻雜的電子受體時使氫終端表面形成2DHG過程的示意圖Fig.2 Schematic of 2DHG formation process on hydrogen terminated surface when NO2[31] (a), C60[34] (b) and (c) V2O5[37] is respectively used as the electron acceptor of transfer doping

2 氧終端

2.1 金剛石氧終端能帶結構研究(EF釘扎效應)

氫終端和氧終端是最為常見的兩種金剛石表面終端。第1節已經介紹了氫終端表面高導電性及其形成機理,其可以作為MOSFET等器件的2DHG通道。而氧終端與氫終端性能有很大區別,其表面是絕緣的,可有效降低器件漏電流[43-44],在金剛石肖特基器件中應用較為廣泛。而且,由于IIa型金剛石含有小于5 ppm(1 ppm=10-6)的主要以替位氮形式存在的氮雜質,質量較接近于理想晶體。因此,基于金屬與氧終端IIa型金剛石表面形成的肖特基結的器件,如金屬-絕緣體-p型襯底(metal-insulator-p-type, MIP)肖特基二極管[45-46]、MIP核素電池[47-48]和日盲紫外探測器[49-50]較為常見。所以,研究氧終端對IIa型金剛石表面的作用對于更加明晰金剛石肖特基器件原理,進一步提升性能意義較大。

Liu等[51]將(100)取向的IIa型單晶金剛石樣品浸于H2SO4和HNO3體積比為3∶1的溶液,放于水熱反應器中150 ℃煮沸2 h制得了氧終端表面。如上一節介紹的方法,采用XPS表征得到EF位置為EVBM以上2.22 eV處;通過采用KPFM[52]表征終端表面和已知功函數的Au之間的CPD得到Wsurf為4.46 eV,通過公式(1)算得χ為1.23 eV,具有與氫終端完全不同的正電子親和能(positive electron affinity, PEA)特性[16,53]。此前,Zheng[54]和O’Donnell等[55]也通過第一性原理計算的方法預測到氧終端會引入表面態且Itoh等[56]也通過實驗得到該表面態的最高占據能級在EVBM以上2.0～2.4 eV。

為建立氧終端IIa型金剛石表面能帶模型,Liu等又通過半導體理論,將所用的IIa型金剛石襯底作為弱n型金剛石處理,得到了塊體內部EF和ECBM間差值En與氮摻雜濃度之間的函數關系。帶入樣品氮含量5 ppb(1 ppb=10-9),得出En=0.97 eV,最終建立起IIa型(100)取向氧終端單晶金剛石表面能帶模型(見圖3(a))。Liu等又對沉積Au以后的表面進行EF位置的表征[所用XPS設備探測深度約為5 nm,所鍍Au層厚度約3 nm,因此,可以對鍍Au后的表面勢壘高度(Schottky barrier height, SBH)進行表征],SBH為3.15 eV(見圖3(b))。sp3結合能變化了0.08 eV,此數值很小,無法用來說明EF位置會因Au的沉積而增大或減小。考慮到在文獻[57-59]中報道的Au和高氧終端覆蓋率的p型金剛石之間的SBH總是在2.0～2.5 eV,便可推測無論是氧終端IIa型金剛石還是氧終端p型金剛石,當氧的覆蓋率足夠高時,EF總是被釘扎在EVBM以上2.0～2.5 eV。Yamano等[60]也預測過完全氧化的金剛石表面的能帶上彎特性,但是由于不清楚塊體內部EF位置,所以未對彎曲程度進行具體量化。而且他們也將氧表面修飾獲得的金剛石中淺NV色心電荷狀態的穩定歸因于氧終端表面引入的表面態可有效釘扎EF。

圖3 (a)氧終端IIa型單晶金剛石表面能帶模型;(b)金與IIa型金剛石氧終端表面接觸后的能帶模型[51]Fig.3 (a) Energy band diagram of oxygen terminated type IIa diamond surface; (b) energy band diagram of the contact between gold and oxygen terminated surface of type IIa diamond[51]

隨后,Zhang等[61]又將這種釘扎效應的研究范圍擴展到多種不同功函數的金屬,在(100)取向的IIa型單晶金剛石表面依次鍍約3 nm厚度的金、銀(silver, Ag)、鉑(platinum, Pt)、鎢(tungsten, W)和鈀(palladium, Pd),分別采用XPS表征EF,然后計算SBH。發現雖然幾種金屬的功函數有一定差距,但是每種金屬與氧終端表面形成的肖特基結SBH只在0.1 eV范圍內浮動,如圖4(a)所示。充分說明了氧終端可以有效將EF釘扎在固定位置,不受表面金屬的影響。

圖4 (a)三角形代表終端表面與5種金屬之間的SBH值,對應于左側坐標,五角星代表每種金屬的功函數,對應于右側坐標;(b)氧終端釘扎EF示意圖[61]Fig.4 (a) The triangle represents the SBHs between terminal surface and five metals, which corresponds to the left coordinate, and the five-pointed star represents the work function of each metal, which corresponds to the right coordinate;(b) schematic of oxygen terminal pinning EF[61]

2.2 光調控金剛石氧終端肖特基器件勢壘研究

2.1節敘述了氧終端對表面EF的釘扎作用,但是Liu等[62]和Zhang等[63]發現光是可以控制表面態釘扎EF位置的,即光調控肖特基勢壘的作用。如圖5(a)所示為兩電極都是100 nm和兩電極厚度相差較大(分別為100 nm和10 nm)的兩種探測器的光電流和暗電流,暗電流幾乎重合且正反向偏置的時候對稱。而電極厚度不對稱的器件光電流卻不對稱,且反向偏置時高于電極厚度對稱器件的反向偏置光電流。對此,Zhang等[63]解釋如下,氧終端表面能帶上彎,表面勢為負[51]。而10 nm厚度電極對于光的透過率遠高于100 nm厚度電極,因此,紫外光照射時,10 nm電極一側會吸收光子產生光生載流子,光生空穴流向表面,光生電子流向塊體內部,形成附加的與肖特基內建電場相反的光生電場,對已存在的肖特基勢壘具有一定抵消作用,如圖5(b)中黑色線所示。如圖5(c)所示,僅紅色區域可以吸收光子。這會導致背對背不對稱的肖特基勢壘(見圖5(d)),從而產生光電流整流特性。

圖5 (a)兩種電極結構探測器光電流和暗電流對比;(b)金和氧終端IIa型金剛石在無光和有光照下的接觸能帶圖;(c)10～100 nm電極結構探測器在紫外光照射下的截面圖;(d)10～100 nm電極結構探測器的光調制示意圖[63]Fig.5 (a) Comparison of photocurrent and dark current of two electrode structure detectors; (b) energy band diagrams of contact between gold and oxygen terminated type IIa diamond without light and with illumination; (c) cross-sectional of 10～100 nm electrode structure detector with ultraviolet light irradiation; (d) schematic of light modulation on 10～100 nm electrode structure detector[63]

Liu等[62]也通過光調控肖特基勢壘高度發展了金剛石光導型位置靈敏探測器。如圖6(a)所示為探測過程示意圖,x表示光斑移動方向。將光斑中心位于四個象限電極之間時的位置定義為X=0;光斑中心位于x軸正向時,X>0;位于x軸負向時,X<0。采用平行于光運動方向的任意一對象限電極作為載流子收集電極,將位于x軸正向的電極接地,另一個電極施加偏壓。由于光在x軸不同位置時照到兩電極上區域的面積大小也不同(見圖6(b)),因此,由于光對肖特基勢壘的調控,當光位于x正半軸或負半軸時會出現正反偏置光電流不對稱的現象(見圖6(c)),這就是位置靈敏探測器的基本原理。

圖6 (a)位置靈敏探測實驗過程示意圖;(b)金和金剛石之間接觸的能帶圖以及紫外光對接觸勢壘高度的調節效果示意圖;(c)光斑中心位置在X<0,X=0和X>0時的光電流[62]Fig.6 (a) Schematic of position sensitive detection experiment process; (b) energy band diagram of the contact between gold and diamond and schematic of regulation effect on contact barrier height between gold and diamond by ultraviolet light; (c) photocurrent curves at light spot positions X<0, X=0 and X>0[62]

由于金剛石存在淺n型摻雜的技術瓶頸,金剛石日盲紫外探測器主要依賴光導型探測機制[64-66]。背對背高勢壘的肖特基接觸電極可以保證探測器較低的暗電流,然而,較高的勢壘高度也會影響光電流輸出。因此,光調控肖特基勢壘高度機制的應用為金剛石肖特基光導型探測器的研究注入了新鮮元素。

3 硅終端2DHG形成機理及器件應用研究

2DHG通道在金剛石淺n型摻雜技術瓶頸下為金剛石器件的發展提供了新的策略,特別是在大電流,高頻和高遷移率MOSFET中發揮著不可替代的作用[67-68]。因此,研究者們也在積極探索其他產生2DHG的方式,如本節所要介紹的硅終端。Schenk等[69-70]采用在氫終端硼摻雜金剛石表面蒸鍍1.9～2.7 ?純硅,然后高真空(5×10-9mBar)下原位920～950 ℃加熱15～20 min的方式制備了硅終端表面。并在高真空下(5×10-10mBar)采用XPS、低能電子衍射(low-energy electron diffraction, LEED)和KPFM等對其進行原位表征,得到了(3×1)的表面重構(見圖7(a))以及NEA特性,并推測硅終端可能也具備發生轉移摻雜過程的條件。此外,還探究了超高真空下分別通入O2分子和H2O分子,以及暴露于日常環境氣氛下對表面的氧化作用,發現(3×1)重構并未被破壞,電子親和能雖然變大但仍為負值[71]。

圖7 (a)硅終端(3×1)金剛石表面模型的側視圖(S)和俯視圖(T)。紅線畫出的是一個單位單元結構,藍色球代表硅原子,灰色球代表碳原子[69];(b)C—Si表面及形成過程示意圖[72]Fig.7 (a) Silicon terminal (3×1) side view (S) and top view (T) of the diamond surface model. The red lines represent one unit cell, blue spheres represent silicon atoms, and gray spheres represent carbon atoms[69]; (b) schematic of C—Si surface and its formation process[72]

Kawarada等在CVD選擇性生長金剛石的過程中通過CH4和H2高溫下的還原作用在SiO2和金剛石界面處形成了C—Si[72-73](見圖7(b)),以此為2DHG溝道制備了性能優良的常閉型MOSFET。其中,基于(111)面的C—Si制備的柵長(LG)為4 μm的器件溝道空穴場效應遷移率高達200 cm2·V-1·s-1[74]。可見基于C—Si的2DHG金剛石MOSFET研究具備廣闊的前景。

鑒于暫無對C—Si表面2DHG產生機理的系統性深入研究,受轉移摻雜模型的啟發,Qiao等[75]從能帶角度利用轉移摻雜模型對C—Si表面2DHG產生機理進行了探究。將IIa型單晶金剛石表面鍍納米級厚度硅膜,真空條件下900 ℃加熱促進碳硅成鍵,再采用氫氟酸浸泡去除單質硅而保留與碳原子成鍵的硅后制得。采用XPS和KPFM對表面進行表征,得到表面EF位于表面EVBM以上0.2 eV,表面功函數為4.89 eV,利用公式(1)算得電子親和能為-0.38 eV。又根據1 ppm的氮含量采用Liu等[51]報道的方法算得塊體內部EF位于ECBM以下0.9 eV。建立了表面能帶模型(見圖8(a))。如圖8(b)所示為C—Si金剛石表面與附著其上的水分(pH=0～14)能級對比示意圖,表面EF高于pH=6時水層的電化學勢,所以C—Si表面在空氣中具備通過轉移摻雜過程產生2DHG的條件。又測試了C—Si金剛石表面導電性隨真空度的變化,發現隨著真空度不斷增大,導電性逐漸減弱甚至消失(見圖8(c)),而重新暴露空氣后,導電性逐漸恢復的現象(見圖8(d))。與Maier等[25]對氫終端進行此項實驗時發現的現象較為一致(見圖8(e))。最終采用霍爾效應對C—Si金剛石表面進行表征得到p型導電的結果,空穴遷移率為69 cm2·V-1·s-1,密度為3.92×1010cm-2。至此,從理論和實驗角度揭示了C—Si金剛石表面2DHG形成機理,為C—Si金剛石表面的應用奠定了理論基礎。

圖8 (a)C—Si金剛石表面能帶模型;(b)C—Si金剛石表面與吸附其上的水分(pH=0～14)能級對比示意圖;(c)C—Si表面導電性隨真空度上升而降低的直方圖;(d)C—Si表面導電性隨暴露空氣時間的延長而上升的折線圖[75];(e)氫終端(masked area)導電性隨氣氛環境改變而變化的示意圖[25]Fig.8 (a) Energy band diagram of C—Si diamond surface; (b) schematic of energy level comparison between C—Si diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14; (c) the histogram for C—Si surface conductivity decreasing with the vacuum-pumping process; (d) line chart of C—Si surface conductivity rising with the extension of exposure time to air[75];(e) schematic of hydrogen terminal (masked area) conductivity change with the change of the atmosphere[25]

4 其他終端表面物理性質與應用研究

4.1 輕金屬終端金剛石熱電子發射器件應用潛力研究

金剛石終端表面的NEA特性可允許進入導帶的電子無勢壘發射到真空中[76]。目前氫終端是應用最廣泛的具有NEA特性的金剛石終端,但是在空氣中氫終端表面會發生轉移摻雜過程從而導致較大的內建電場和能帶上彎,阻礙了電子發射[77]。而且,在真空度不高的情況下,氫終端表面會被激發源(如X射線,紫外光等)緩慢氧化[78],NEA特性轉變為PEA特性。研究者們通過第一性原理預測了多種輕金屬終端良好的熱穩定性和較高的負電子親和能(見表2),這使得輕金屬終端在金剛石熱電子發射器件方面的應用潛力備受關注。對此,也有相關實驗研究。O’Donnell等[79-80]將鋰(lithium, Li)和鎂(magnesium, Mg)分別結合到氧終端摻硼金剛石表面后均出現了NEA特性,且未發現空氣誘導的表面轉移摻雜過程,獲得了理想的電子發射性能;Weide等[81]對沉積鈦(titanium, Ti)后的金剛石表面進行了UPS表征,也出現了NEA峰; K?ck等[19]更是制備了具有更高溫度穩定性的Ti終端氮摻雜金剛石電子發射器件,其950 ℃下仍能保持穩定的電子發射,而氫終端氮摻雜金剛石在725 ℃以上電子發射性能會明顯退化。

表2 金剛石表面終端的原子吸附能(Ead)和電子親和能(χ)的理論計算結果Table 2 Theoretical calculation results of atomic adsorption energies (Ead) and electron affinity (χ) for different diamond surface terminals

4.2 金剛石氮終端的PEA特性研究

金剛石中NV色心的顯著物理特性近年來引人注目,特別是近表面(表面以下5 nm范圍內)負電荷NV色心(NV-)在單光子源、量子信息處理和納米級磁傳感中的應用潛力引起了研究者們極大的興趣[90-91]。因此,可采用表面終端穩定近表面NV-的電荷狀態。研究表明,PEA特性表面比NEA特性表面更有利于NV-的穩定[92]。Chandran等[93]通過氮終端金剛石表面的二次電子發射譜(secondary electron emission, SEE)推測其可能具有PEA特性。Gong等[94]采用第一性原理的方法預測了金剛石(100)表面氮原子覆蓋度為1 ML時三種類型的氮終端結構(見圖9(a)),計算了這三種結構垂直于(100)表面方向的平均勢,得到其具有相近的較大的正電子親和能,分別為3.03、2.87和2.64 eV,這有利于穩定近表面NV-和SiV-的電荷狀態。

圖9 氮原子覆蓋度為1 ML時三種不同結構氮終端金剛石(100)表面的側視圖和俯視圖(a)以及其垂直于(100)表面的平均勢(b),灰色球和藍色球分別代表碳原子和氮原子[94]Fig.9 Side and top views of three different structures of nitrogen-terminated diamond (100) surface with 1 ML coverage (a), as well as the corresponding average potential perpendicular to the (100) surface (b), the brown and blue spheres represent carbon and nitrogen atoms, respectively[94]

4.3 金剛石硼終端表面電子親和能的理論研究

研究者們通過第一性原理計算展示了硼終端對金剛石表面電子親和能的調制作用[95-96]。Shen等[95]研究了硼原子分別吸附于裸露和氧化金剛石(001)表面后的性質,發現硼覆蓋度為1 ML時,硼終端氧化金剛石表面具有PEA特性,值為3.21 eV(見圖10(a)),大于醚終端(2.39 eV)、氮終端(3.01 eV)、氟終端(2.34 eV)氧化金剛石表面的電子親和能。因此,硼終端氧化金剛石在NV和SiV量子傳感應用方面具有較大潛力。而且發現硼覆蓋度為1 ML時的硼終端裸露金剛石(001)表面具有NEA特性,值為-1.39 eV(見圖10(b)),可應用于電子發射器件。

圖10 硼原子(覆蓋度為1 ML)分別吸附于裸露(a)和氧化(b)的金剛石(001)表面的結構側視圖和平面圖以及相應的垂直于(001)表面方向的平均勢,灰色球,藍色球和紅色球分別代表碳原子,氮原子和氧原子[95]Fig.10 Side and plane views of the structures of boron atoms (with 1 ML coverage) adsorbed on the bare (a) and oxidized (b) diamond (001) surfaces, as well as the corresponding average potential perpendicular to the (001) surface, the brown, blue and red spheres represent carbon, nitrogen and oxygen atoms[95]

5 總 結

本文所述的金剛石表面終端能帶結構研究方法、能帶結構特點、發揮作用的機理和主要應用領域均總結概括于表3中。目前,氫終端和氧終端能帶結構與器件應用研究相關報道明顯較多,而硅終端的2DHG及器件研究,輕金屬終端的熱電子發射器件應用潛能,以及氮、硼終端對于穩定近表面色心負電荷狀態的應用潛能也逐漸進入研究者們的視野,有望在不久的將來作進一步探究,充實和完善金剛石表面終端理論體系,為金剛石的半導體應用提供強大的理論和技術支撐。

表3 文中所述終端的能帶結構研究方法、能帶結構特點、發揮作用機理和主要應用領域的概括和總結Table 3 Summary of research methods for band structures, band structures characteristics, mechanisms for exertion and main application fields of the surface terminals reviewed in this paper

6 展 望

金剛石因其極優異的物理化學性質一直被認為是未來新一代高性能器件的理想材料,金剛石功能化研究也一直備受關注。表面終端研究是金剛石功能化研究的一個重要部分,金剛石的寬帶隙為表面終端較大范圍調控費米能級提供了條件,實現了金剛石的場效應晶體管、肖特基二極管、日盲紫外探測器、熱電子發射器件和近表面色心調控等的應用。但也存在一定的研究瓶頸。金剛石終端與塊體內部會存在一個2～3個原子層的過渡區,過渡區碳原子間的鍵長鍵角與塊體內部有一定差別,這是否是導致氫終端和硅終端空穴遷移率比塊體內部小很多的一個原因,有待發掘。而且,目前基于氧終端的金剛石肖特基器件的勢壘高度比傳統pn結形成的勢壘高度也小很多,除突破淺n型摻雜技術瓶頸外,是否也可以充分利用金剛石的寬帶隙和表面終端靈活調控費米能級的特點發展出獨屬于金剛石的pn結形成方法,乃至基于金剛石本身特點發展出特屬于金剛石的半導體工藝和方法,這也是一個很有意義的研究方向。