納米氧化鈰摻雜雙單體丙烯酸酯光致聚合物的全息存儲特性研究

鄭增榮，劉悠嶸，張磬瀚，申 桐，李紹鑫，鄭繼紅*

（1. 上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093；2. 上海理工大學 上海市現代光學系統重點實驗室，上海 200093）

1 引 言

全息光存儲以其多維存儲、快速存儲、高存儲密度的特點，逐漸成為信息存儲領域的主要發展方向［1］。其中，光致聚合物材料因其高衍射效率、高靈敏度、價格低廉等特點成為目前主流全息記錄介質之一［2］。光致聚合物由單體、光引發劑及小分子系統組成，其中單體是影響材料折射率調制度、穩定性和儲存壽命的主要成分。不同光引發劑對記錄波長的敏化也會影響全息光柵的形成［3］。光致聚合物在全息記錄過程中，曝光時間和光強等曝光條件會通過影響材料內部的聚合反應，導致亮暗條紋處材料折射率調制度的變化，直接影響全息記錄效果［4］。

目前，光致聚合功能材料面臨的關鍵挑戰是體積皺縮、氧化和角度選擇性差等［5］。體積皺縮對存儲信息的質量有明顯干擾，會導致顯著的光柵失真和布拉格位移；材料氧化會破壞全息微觀結構從而導致數據讀取失敗［6］；角度選擇性差也會造成不同復用角度之間信息的串擾［7］，以及信息存儲量的減少。目前已有報道通過光引發劑、成膜樹脂、納米粒子摻雜等方法來提升聚合物材料的全息性能和抑制體積皺縮［8］。

在材料配方中，光引發劑決定了光致聚合物的聚合反應速率。二茂鈦（Irgacure784）作為一種綠敏光引發劑能有效提升材料的感光靈敏度［9］。2017 年，Liu 等 人［10］發 現，Irgacure784 對 聚 甲 基丙烯酸甲酯（MMA）單體的溶解度遠高于菲醌（PQ）光引發劑，同時，以Irgacure784/PMMA為記錄介質的全息光柵衍射效率（86%）高于以PQ/PMMA 為記錄介質的全息光柵衍射效率（63%）。此外，Liu 等人［11］還發現，光引發劑的濃度決定了材料的光靈敏度和單體的擴散速率，采用Irgacure784 體系的光致聚合物能夠顯著提升全息光柵的形成速度和衍射效率［12］。

單體的選擇對于光致聚合物存儲特性至關重要，研究發現雙單體的復合材料體系能有效提高效率和材料穩定性。Xiao 等人［13］制備的采用Irgacure784 光引發的雙酚A 型液體環氧樹脂（EPIKOTE 828）雙單體光致聚合物，能有效降低材料皺縮率［14］。這種復合材料的皺縮率低并且不需要溶劑和交聯劑［15］，能夠實現高密度全息存儲［16］。環氧樹脂通過雙單體聚合物分步延遲固化的特性填充至材料的空隙中，可以提高材料的抗老化能力［17］并且避免制備的樣品在光照下重新引發聚合反應［18］，同時又保存了材料在高衍射效率、高分辨率、高厚度等全息存儲性能方面的優勢。

研究表明，材料配方中的納米粒子摻雜有抑制材料體積縮皺和增強折射率調制等方面的能力。研究人員發現在甲基丙烯酸鹽光聚合物中摻雜分散的二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）或者金（Au）等納米顆粒均能夠提升全息存儲的效率和靈敏度［9］。

近年來，光催化領域中廣泛使用的稀土元素納米二氧化鈰（CeO2），由于具有獨特的物理和化學性質，引起了研究人員的關注。有研究表明，CeO2在高溫老化后表面積損失小，能提高催化劑的耐熱穩定性，同時能延長光催化劑的使用壽命［20］。

為了進一步提升光致聚合物全息性能，本文研究了摻雜CeO2的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與環氧樹脂體系聚合物（TMPTA/EP828）光致聚合物材料的全息特性。通過制備摻雜不同濃度CeO2的光柵樣品及不同實驗條件，研究了光譜特性、體積皺縮率、衍射效率、感光靈敏度、折射率調制度、角度選擇性及老化性能等一系列全息特性。通過實驗研究該材料角度復用存儲性質，實現無串擾的全息復用重建。

2 材料和原理

2.1 TMPTA/EP828 體系光致聚合物

所選用的TMPTA/EP828 聚合物由低折射率的TMTPA 單體和高折射率的環氧成膜樹脂單體組成。該材料體系既能保留TMPTA 作為寫入單體的良好全息性能，又通過雙單體的高低折射率差匹配提升了材料體系的折射率調制度，提升衍射性能。

具體的材料配方及比例如下：

（1）光引發劑：Irgacure784 是橙黃色粉末固體，質量分數為6%，由上海吉至生化科技有限公司生產。

（2）寫入單體：TMPTA，透明液體，質量分數為47%，測量折射率n=1.473 9@589 nm，由美國Aldrich 公司生產。

（3）成膜樹脂：EPIKOTE 828，透明液體，質量分數為47%，折射率n=1.571 9@589 nm，由美國潮森邁圖（原殼牌）公司生產。

（4）摻雜粒子：CeO2呈淡黃色粉末狀，質量分數分別為0，0.05%，0.1%，0.2%，長度為10～40 nm，直徑為5～10 nm，表面積＞50 m2/g，由南京先豐納米公司生產。

2.2 樣品制備流程

TMPTA/EP828 光致聚合物材料的制備流程如圖1 所示。首先，將各配方成分以上述配比在暗室條件下混合，充分攪拌至引發劑溶解，再用超聲波清洗機進行恒溫加熱振蕩乳化10～15 h。然后取出藥品檢查是否振蕩至均勻澄清且無明顯的沉淀或者無晶體析出，冷藏靜置24～48 h，密封保存待取用。曝光前，采用阿貝折射儀測量混合材料的平均折射率為n=1.508@589 nm。

圖1 材料配備和樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of material allocation and sample preparation

曝光樣品的制作：首先制備“三明治”結構樣品空盒，再通過滴管將材料滴在空盒的開口處。藥品受到氣壓虹吸，均勻地填充滿樣品盒。其中樣品盒的兩片玻璃被完全清潔后經干燥處理，以墊片控制樣品盒的厚度。將填滿材料的曝光樣品盒放置在溫度控制臺上放置1 h，加熱靜置待取用。全過程在暗室紅光下操作，樣品均在相對穩定的實驗條件下制備（室溫24 ℃，相對濕度40%～60%）。

2.3 實驗原理與光路

全息曝光的雙光束實驗光路如圖2 所示。激光器（Coherent Verdi V2，532 nm）發出的激光經過小孔濾波器（Pin-hole Filter）和準直透鏡（Expander）濾波擴束準直后，經過半波片（HWP）和偏振分光棱鏡（PBS）調制光路，分光調制成兩束具有相同偏振狀態（S-S 偏振）的光，經反射后在旋轉臺曝光面形成全息條紋。單臂激光束的功率為20 mW/cm2，通過光闌調整成為曝光直徑為1 cm的圓斑。兩束激光的夾角為26°并且對稱分布于樣品法線兩側。材料放置處為兩束光在相干長度內的干涉區域。

圖2 全息實驗曝光測量光路圖Fig.2 Optical path diagram of holographic experimental exposure measurement

全息光柵的0 階和1 階衍射光強度由光學功率計檢測。衍射效率定義為η=100%×I1/（I0+I1），其中I0和I1分別為透射光束強度和衍射光束強度。每5 s 記錄一次透射與衍射光強度，讀取時間設為0.5 s。材料的折射率調制度Δn由式（1）給出［22］：

其中：λ表示再現光的波長，θ表示物光和參考光束之間的橫截面夾角，d是全息材料的厚度，ηmax是全息光柵的最大衍射效率。光敏性S由式（2）表示［23］：

其中：I為曝光光強，t為曝光時間。TMPTA/EP828 的體積皺縮率σ可通過式（3）確定［24］：

其中：φ為布拉格入射角，Δφ為布拉格偏移角。

光柵衍射效率的角度分布曲線可通過控制電動旋轉臺（RAK-100，北京卓立漢光儀器有限公司）測量，每0.005°記錄光柵的0 階衍射強度和1 階衍射強度。

圖3 描述了Irgacure784 引發劑的預聚混合物的光致聚合過程。在532 nm 波段下，雙光束干涉形成的光場內亮條紋區域下，Irgacure784 光引發劑雙鍵斷開產生自由基，在充分光解后會產生多個衍生產物［25］。這些中間產物與羥基等官能團結合產生新的自由基和產物態［26］。亮條紋處，高活性的單體TMTPA 隨著光引發劑的反應開始快速聚合反應。此時，亮暗條紋處產生的濃度差導致單體擴散，成膜樹脂仍處于液態，從而保證了材料的流動性，這有利于活性單體推動CeO2一起擴散。CeO2因具有大量的氧空位缺陷、高儲氧能力和高氧離子傳導性等獨特性質［19］，增強了光引發劑的吸附性能和活性，延長聚合反應的時間，提升亮暗條紋間的折射率調制度。后續的暗反應過程也允許成膜樹脂繼續擴散以形成高度穩定的三維結構［27］，提高了材料的穩定性和抗縮皺能力，有助于提升材料信息存儲和保存能力。樣品在空氣中經白光照射后會迅速氧化漂白，表現為樣品從橙黃色變為完全透明的狀態［28］。

圖3 在532 nm 波長下CeO2摻雜TMPTA/EP828 材料的聚合反應過程Fig.3 Polymerization process of CeO2 doped TMPTA/EP828 material at 532 nm wavelength

3 結果與討論

3.1 CeO2摻雜濃度對吸收光譜的影響

為了研究CeO2摻雜濃度對材料吸收光譜的影響，分別配制了4 種不同濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）CeO2摻雜的樣品。圖4 顯示了CeO2摻雜濃度分別為0、0.05%、0.1%、0.2%溶于TMPTA和環氧樹脂中的光致聚合物的吸收光譜。光引發劑Irgacure784 吸收光譜波峰在450 nm 附近，材料體系在450～500 nm 范圍內表現出良好的吸收特性，這有助于材料在藍紫光波段寫入信息，并以較高分辨率獲取全息圖。由圖4 可知，CeO2的摻雜濃度可以影響材料在記錄波長下的吸收率。隨著CeO2摻雜濃度從0%提升至0.1%，材料在532 nm 波段的吸收率逐漸增大，但是隨著CeO2濃度增大到0.2%，材料吸收率會突然下降。分析原因，可能由于摻雜的CeO2濃度過高會導致引發劑團聚使吸收率下降。由此可見，CeO2濃度影響了引發劑的擴散與溶解過程，從而導致材料吸收光譜的變化。

圖4 不同CeO2 摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下樣品的吸收光譜。Fig.4 Absorption spectra of samples doped with different CeO2 concentrations （0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.2 材料全息性能與摻雜濃度的關系

采用全息制備光路（如圖2 所示），制備CeO2摻雜不同濃度樣品的全息透射光柵并實時測量其衍射效率，所得到衍射效率同曝光時間的關系如圖5 所示。摻雜的光柵衍射效率在前20 s 均比未摻雜材料上升更快、效率更高，其中摻雜濃度為0.05% CeO2的光柵樣品衍射效率最高，摻雜濃度為0.20%的樣品衍射效率略高于0.10%的樣品。由此可見，隨著CeO2的摻雜濃度提升，在CeO2與Irgacure784 光引發劑協同作用下，能夠促進材料的聚合反應，提高衍射效率。CeO2摻雜濃度決定了Irgacure784 的光引發聚合效率進而影響聚合反應速率，如果濃度過高會產生材料聚合過快造成材料固化影響單體擴散，造成亮暗區域的對比度不夠清晰。曝光時間增長也導致了高摻雜樣品的效率下降明顯。因此，存在一個優化的最佳CeO2摻雜濃度可使Irgacure784 光引發劑的反應與單體的聚合速度達到平衡。實驗結果顯示0.05%濃度的摻雜能取得最好的全息效果。

圖5 不同CeO2摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下樣品的衍射效率曲線。Fig.5 Diffraction efficiency curves of samples doped with different CeO2 concentrations（0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.3 預聚合溫度與折射率調制度的關系

為了研究反應溫度對材料性能的影響，本文選擇摻雜濃度0.05% CeO2材料配方，在不同溫度條件下制備透射光柵樣品，其他制備條件如前所述保持一致，實時測量其衍射效率，得到的實驗結果如圖6 所示。由圖6 可知，預聚合溫度設置為46 ℃時樣品光柵曝光60 s 能達峰值衍射效率為95%。而其他溫度條件過高或過低（超過50 ℃或低于40 ℃）都會引起衍射效率降低。這是因為CeO2納米粒子具有較大的表面積和良好的耐熱性，隨著溫度的升高其催化效率上升，從而促進了單體的聚合反應。同時，加熱使環氧樹脂分子量增加，生成的三維網格結構利于單體的直接擴散，提高衍射效率。當溫度過高或者過低，環氧樹脂結構軟化改變寫入單體的動態范圍，或材料聚合速度不夠快，均導致亮暗區折射率調制度降低，衍射效率下降。

圖6 不同預聚合溫度下0.05% CeO2摻雜樣品的衍射效率曲線Fig.6 Diffraction efficiency curves of 0.05% CeO2 doped samples at different pre-polymerization temperatures

3.4 角度選擇性

為了研究摻雜CeO2對光柵樣品的體積皺縮率的影響，我們分別測試了摻雜0.05% CeO2的光柵樣品和未摻雜光柵樣品的角度選擇性，并通過耦合波理論得到理論曲線，結果如圖7 所示。實驗結果與理論計算曲線非常吻合，可觀察到摻雜CeO2的光柵樣品的角帶寬約為1.2°，峰值僅向布拉格角右側輕微偏移。對于摻雜0.05%CeO2光柵樣品和未摻雜光柵樣品，它們的偏移角分別為0.036°和0.045°，將其代入公式（3）計算出光柵體積皺縮率分別為0.286%和0.357%。相對而言，摻雜CeO2的光柵體積皺縮率相對較低，分析原因為CeO2通過對Irgacure784 的催化作用，促進了寫入單體的快速聚合，減少了凝膠時間，有效地降低了皺縮率。此外，從圖7 可以看出CeO2能有效地抑制旁瓣噪聲，減小復用角度間隔，從而避免角度通道之間的信息串擾。

圖7 在532 nm 波長下0.05% CeO2 光柵樣品和未摻雜光柵的角度選擇性曲線Fig.7 Angular selectivity curves for 0.05% CeO2 doped holographic gratings and undoped gratings at a wavelength of 532 nm

綜合上述實驗研究結果，表1 列出了不同CeO2摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）光柵樣品的全息參數，包括最大衍射效率ηmax、皺縮率σ、光敏性S和折射率調制度Δn等。記錄波長為532 nm，厚度為100 μm。研究發現，摻雜0.05%CeO2所制備的全息光柵綜合性能最佳，圖8 為全息光柵樣品衍射實物圖。

表1 樣品各項數據測試結果Tab.1 Test results of various data of samples

圖8 全息聚合物光柵樣品實物圖Fig.8 Physical diagram of holographic polymer grating sample

3.5 光柵的抗老化實驗

為了測試摻雜CeO2的TMPTA/EP828 全息光柵的抗老化能力，依據溫度和濕度周期變化的ISO/IEC 18927 標準曲線［22］（如圖9 所示），采用高低溫老化的測試方法進行測試。具體實驗步驟如下：記錄樣品漂白后的衍射效率；對樣品進行封裝，并在能控制溫度和濕度的測試箱中進行老化實驗（箱內的濕度保持在85%，溫度設置為80 ℃，時間設置為72 h）。實驗過程中，樣品被豎直放置以保證受熱均勻。老化循環期間，定時檢測并記錄樣品的衍射效率。實驗結束后，通過比較樣品老化前后的衍射效率變化來評估其抗老化能力。

圖9 老化實驗的溫度和濕度的ISO/IEC 18927 響應周期曲線Fig.9 ISO/IEC 18927 response cycle curve for temperature and humidity in aging experiments

實驗結果如圖10 所示。摻雜CeO2的光柵樣品經過老化實驗，衍射效率從92%降至87.8%，下降了4.2%。而未摻雜CeO2的光柵樣品衍射效率從64.5%降至59.5%，下降了5.1%。摻雜的樣品抗老化能力優于未摻雜樣品。由此可見，CeO2可以提升光致聚合物材料的抗老化能力。

圖10 老化實驗期間0.05% CeO2光柵樣品和未摻雜光柵的衍射效率曲線圖Fig.10 During the aging experiment，diffraction efficiency curve graphs of 0.05% CeO2 doped holographic grating sample and undoped holographic grating sample.

3.6 角度復用存儲

為了驗證材料的全息存儲能力，我們進行了角度復用存儲實驗。根據Kogelnik 理論［28］，通過旋轉位移臺，改變樣品表面法線與光束的相對夾角分別為-10°、0°和10°記錄圖像。采用透射式空間光調制器（LC2002，德國Holoeye 公司）輸入圖像信息，材料全息曝光記錄3 次全息圖。然后用原光路再現重建，結果如圖11 所示，用CCD 接收的3 幅重建全息圖清晰，且圖像之間沒有明顯的串擾。由此證明，摻雜CeO2的TMPTA/EP828材料具有良好的角度選擇性，可用于全息圖的角度復用存儲。

圖11 基于CeO2摻雜TMPTA/EP828 材料角度復用存儲的圖像重建結果，位移臺旋轉角為10°。Fig.11 Image reconstruction results of angle-multiplexed storage using CeO2-doped TMPTA/EP828 material，the rotation angle of the displacement stage is 10°.

4 結 論

本文研究了摻雜CeO2的TMPTA/EP828 光致聚合物材料全息特性。在最佳預聚合溫度為46 ℃，厚度為100 μm 的摻雜0.05% CeO2光柵樣品中，測得其峰值衍射效率超過95%，并由此推出其折射率調制度為1.97×10-3，感光靈敏度為2.4×10-3cm2/J，皺縮率為0.504%。該光柵的靈敏度高、穩定性強，經過老化處理后，光柵的衍射效率僅降低4.2%，同時保留原有的高透明度。結果表明，CeO2的摻雜提高了聚合反應的速率，降低皺縮率，有效提升了衍射效率和抗老化能力。此外，實驗證明了CeO2摻雜的TMPTA/EP828 材料具有良好的角度復用等圖像存儲特性。