一種可免低溫存儲的中溫固化樹脂固化動力學分析

康彥龍 朱靜 李康 劉文穎 張云龍

摘 要 環氧樹脂體系（JH2160）為可免低溫存儲的一種低成本高性能環氧樹脂體系。針對JH2160環氧樹脂體系的常溫儲存進行6個月前后固化分析，可知儲存半年后的樹脂固化反應程度為13.3%，說明此環氧樹脂體系常溫貯存性好。利用非等溫DSC方法對環氧樹脂體系（JH2160）進行固化行為研究，使用T-β外推法確定環氧樹脂體系（JH2160）的特征固化溫度，用Kissinger法和Ozawa法計算體系的活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結果得出體系的活化能為79.59kJ/mol；通過Crane法計算出環氧樹脂體系（JH2160）反應級數為0.95，確定了JH2160環氧樹脂體系的動力學模型。

關鍵詞 環氧樹脂體系；固化動力學；儲存期

Analysis of Curing Kinetics of a Medium Temperature

Curing Resin without Low Temperature Storage

KANG Yanlong，ZHU Jing，LI Kang，LIU Wenying，ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

ABSTRACT Epoxy resin system （JH2160） is a low cost and high performance epoxy resin system which can be stored without low temperature. According to the curing analysis of JH2160 epoxy resin system before and after 6 months of storage at normal temperature， the curing reaction degree of resin after 6 months of storage is 13.3%， indicating that this epoxy resin system has good storage ability at normal temperature. The curing behavior of epoxy resin system JH2160 was studied by non-isothermal DSC method， and the characteristic curing temperature of the resin system was determined by T- extrapolate method. The activation energies of the system were calculated by Kissinger method and Ozawa method as 78.16kJ/mol and 81.03kJ/mol， respectively. The average activation energy of the two systems is 79.59kJ/mol. Crane method was used to calculate the reaction order of epoxy resin system （JH2160） as 0.95， and the kinetic model of JH2160 epoxy resin system was determined.

KEYWORDS epoxy resin；curing kinetics；storage life

1 引言

環氧樹脂是指含有兩個或多個環氧官能團的高分子聚合物，其中環氧官能團可以與胺類、酸酐、聚酰胺等固化劑發生交聯反應，形成具有三維網絡結構的聚合物［1-3］。目前，大部分環氧樹脂體系多是預聚物［4］（B-stage material），為了減少體系繼續預固化，需要把樹脂體系低溫存儲，若室溫貯存則存儲期較短，限制其應用，需要研究特殊的固化體系，延長室溫存儲時間［5-12］。

環氧樹脂與固化劑之間產生的固化反應，涉及到許多復雜化學的反應過程，從液態到凝膠態到固態的轉變，以及固化過程放熱的多少，對復合材料成型的過程影響較大［13-14］。因此在復合材料生產成型過程中對樹脂的固化過程及固化機理的分析至關重要［15-16］。所以樹脂體系的固化動力學研究勢在必行。差示掃描量熱儀（DSC）可以完整的記錄整個反應過程的熱效應［17-21］。通過樹脂體系測試不同升溫速率下的DSC曲線法，研究環氧樹脂體系固化的動力學，可以分析固化反應機理、反應活化能等，為環氧樹脂體系后期固化條件的設定提供數據支撐［22-25］。

本文對環氧樹脂體系JH2160貯存一段時間后的固化反應程度進行分析；通過非等溫DSC測試對樹脂體系JH2160進行固化動力學模擬分析，分別通過Kissinger法與Ozawa法，對環氧樹脂體系的固化反應進行活化能計算。采用唯象模型對環氧樹脂體系的固化動力學進行模擬。

2 實驗部分

2.1 主要原料

原料：JH2160環氧樹脂體系。

2.2 測試儀器及方法

測試儀器：差示掃描量熱儀（DSC 3），梅特勒-托利多公司；

測試方法：氣氛氛圍為氮氣；流速為50mL/min；升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min；溫度范圍為-25℃～315℃。

3 結果與討論

3.1 非等溫DSC測試結果分析

針對JH2160的固化反應活化能，采用非等溫DSC進行特征溫度和活化能計算。JH2160環氧樹脂體系不同升溫速率下的DSC測試曲線，如圖1所示。由圖1可知，環氧樹脂體系約在0℃時有一個玻璃化轉變，然后發生放熱的固化反應歷程，且隨著升溫速率的不斷增大，JH2160環氧樹脂的固化放熱反應向高溫區域移動，固化放熱滯后現象明顯。JH2160環氧樹脂體系固化放熱起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）與升溫速率（β）的關系，如表1所示。對表1的數據進行線性擬合，擬合圖如圖2所示，并采用外推法分別求得升溫速率β=0時，可求得Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。由數據可知，JH2160環氧樹脂的凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

由圖1的測試數據可得到不同升溫速率下樹脂體系固化度隨溫度的變化曲線，如圖3所示。由圖3可知，不同升溫速率下溫度固化曲線，呈現S形，且隨著升溫速率的增加，JH2160環氧樹脂體系達到相同固化度所需溫度不斷提高。由不同升溫速率的JH2160環氧樹脂體系DSC曲線可知，JH2160環氧樹脂體系初始固化的反應速率較低，隨著樹脂固化反應的持續進行，固化反應速率不斷增加，經過一個反應極值后又呈現不斷降低趨勢，最終固化放熱反應的速率降為0，直至樹脂體系完全固化。JH2160環氧樹脂體系的初始固化反應溫度低，整個體系屬于高黏度狀態，導致反應速率低；隨體系溫度增加，體系黏度的狀態不斷降低，溫度增加和黏度降低使得反應速率增大；固化反應后期整個體系交聯密度很大，體系黏度再次增大，反應的進行導致反應速率降低，直至樹脂體系固化完全，以至于反應速率為0。

3.2 JH2160環氧樹脂體系固化反應動力學分析

利用Kissinger［26］方程和Ozawa［27］方程，如公式（1）和公式（2）所示，對JH2160環氧樹脂體系固化歷程進行動力學分析，并通過對特征溫度進行線性擬合得到樹脂體系的固化反應活化能Ea。由于樹脂固化表觀活化能是直接決定固化反應難易程度的重要參數，僅當參與反應的環氧分子獲取大于Ea的能量時固化反應才能得以進行。

lnβT2P=lnAREa-EaRTP（1）

d（lnβ）d（1/TP）=-1.052EaR（2）

式中，β為升溫速率，單位為K/min；TP為DSC曲線峰溫絕對溫度，單位為K；Ea為表觀活化能，單位為J/mol；R為氣體常數8.314J/（mol·K）；A為指前因子，單位為min-1。利用表1中數據求得lnβ，1/TP，ln（β/TP2），如表2所示。在Kissinger方法中，以ln（β/TP2）為縱坐標，1/Tp為橫坐標進行線性擬合，在Ozawa方程中，以ln β為縱坐標，1/Tp為橫坐標進行線性擬合，結果如圖4和圖5所示。通過線性擬合直線的斜率，以及每個模型的公式求得每個體系所對應的表觀活化能。通過Kissinger 法取得的表觀活化能為78.16kJ/mol，A=3.12×105min-1；通過Ozawa 法取得的表觀活化能為81.03kJ/mol，平均活化能為79.60kJ/mol。

Crane方程：

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR+2TP（3）

一般情況下EanR2TP

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR（4）

反應級數n可以通過Crane［28］方程，利用lnβ對1/Tp進行線性擬合，通過擬合曲線的斜率可求得該環氧樹脂體系的反應級數n=0.95。即此環氧樹脂體系近似于一級反應，這與DSC只有一個放熱峰相符合。

3.3 環氧樹脂固化動力學模型

對于環氧樹脂體系固化反應模型擬合，主要有唯象n級反應模型和自催化機理模型兩種［29-30］。目前用于描述環氧樹脂固化反應最簡單的模型是唯象n級反應模型，如公式（5）所示：

dadt=K（T）（1-a）n（5）

式中：dadt，反應速率；n，反應級數；K（T）為反應速率常數，為溫度的函數，遵循Arrhenius方程，如公式（6）所示：

K（T）=Aexp（-Ea/RT）（6）

式中A為指前因子；Ea為表觀活化能；結合公式（6），環氧樹脂體系唯象n級反應模型如公式（7）所示：

dadt=Aexp-EaRT（1-a）n（7）

將所求得的Ea、A及n數值代入公式（5）中可得數值體系的n級固化反應動力學方程如公式（8）所示：

dadt=3.12×105exp（-9573.6T）（1-a）0.95（8）

3.4 貯存性測試結果分析

JH2160環氧樹脂體系常溫儲存6個月前后DSC固化分析，如圖6所示。

通過對JH2160樹脂體系儲存6個月前后DSC曲線的分析可知，樹脂體系經過儲存前后的玻璃化溫度從6.93℃升到了14.52℃；固化放熱量分別為342.20J/g和296.44J/g；玻璃化溫度（Tg）向高溫區移動，放熱焓值減少，由于樹脂體系在儲存一定時間后，環氧樹脂體系間發生緩慢的固化，導致分子量逐漸增大。通過樹脂體系儲存前后體系放熱焓值可以得出樹脂體系固化反應程度，即JH2160樹脂體系在室溫存儲6個月后，固化度僅達到13.3%。說明了JH2160樹脂體系具有很好的室溫儲存性。

4 結語

（1）采用T-β外推法獲得了JH2160環氧樹脂體系的特征固化溫度Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。即凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

（2）使用Kissinger公式和Ozawa公式求得反應活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結果得出體系的活化能為79.59kJ/mol。

（3）通過Crane方程算出JH2160環氧樹脂體系反應級數n=0.95。

（4）對比常溫貯存6個月前后環氧樹脂的DSC曲線，固化反應放熱焓值減少，計算JH2160環氧樹脂體系固化度為13.3%，說明此款環氧樹脂體系常溫貯存性好。

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