環氧樹脂/玻璃纖維復合材料加速濕熱老化機理研究

魏程 王威力 李剛 田晶 王梓橋 魏喜龍 侯傳禮

摘 要 為研究環氧/玻璃纖維復合材料加速濕熱老化機理，采用恒定溫度下改變濕度和恒定濕度下改變溫度兩種方法對環氧/玻璃纖維復合材料進行濕熱加速老化試驗，并對復合材料的動力學和力學性能進行測試。根據力學性能、動態熱機械性能（DMA）、掃描電鏡（SEM）和紅外（IR）測試結果分析濕熱對環氧/玻璃纖維復合材料樹脂基體、纖維和界面的老化作用機理，由試驗結果可知，隨著老化試驗溫度和濕度的增加，復合材料力學強度降低越為明顯，在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大，且復合材料濕熱老化后性能衰退主要是由界面破壞引起的。

關鍵詞 環氧樹脂；玻璃纖維；復合材料；濕熱老化；機理

Study on the Mechanism of Accelerated Hydrothermal

Aging of Epoxy/Glass Fiber Composites

WEI Cheng， WANG Weili， LI Gang， TIAN Jing， WAGN Ziqiao，

WEI Xilong， Hou Chuanli

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Two methods of changing humidity at constant temperature and changing temperature at constant humidity were used to carry out hygrothermal accelerated aging test on epoxy/glass fiber composite， and the dynamic and mechanical properties of the composite were tested. According to the results of mechanical properties， dynamic thermo-mechanical properties （DMA）， scanning electron microscopy （SEM） and infrared （IR）， the aging mechanism of damp heat on the resin matrix， fiber and interface of epoxy/glass fiber composite was analyzed. From the test results， it can be seen that with the increase of aging test temperature and humidity， the mechanical strength of the composite decreased more significantly. In the two parameters of temperature and humidity， Humidity has a great influence on the strength of composite materials. Moreover， the degradation of the properties of the composites after hydrothermal aging is mainly caused by the interface damage.

KEYWORDS epoxy resin; glass fiber; composites; hydrothermal aging; mechanism

1 引言

玻璃纖維復合材料在使用過程中，受溫度和濕度的影響會產生不同程度的吸濕行為，而水分子與復合材料的作用主要包括四個方面：水分子在樹脂基體中的擴散、水向增強纖維微裂紋的吸附和滲透、水分子沿纖維基體界面的毛細作用以及水在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集。水分子與復合材料各組分相互作用，導致復合材料發生老化，性能衰退，貯存壽命減少［1-3］。國內玻璃纖維濕熱老化性能、老化機理及老化模型的研究已經取得了一些進展［4-9］，但不夠全面，沒形成廣泛認可的結論，仍然需要進一步研究完善，同時隨著原材料性能的不斷提高，復合材料制品貯存環境越來越苛刻，開展玻璃纖維復合材料濕熱老化機理研究仍然意義重大。

本文通過人工加速濕熱老化方法模擬產品在使用及貯存過程中可能遇到的濕熱環境，研究了恒定溫度下不同濕度和恒定濕度下不同溫度環境，環氧/玻璃纖維增強復合材料的力學性能變化情況，探索濕度和溫度對復合材料基體、界面和纖維的老化作用機理，以及濕熱老化動力學行為，為環氧/玻璃纖維增強復合材料在濕熱老化機理研究、老化模型修正、貯存壽命預測和工程應用等方面提供理論與技術支持。

2 濕熱加速老化試驗

2.1 試驗材料與儀器

環氧樹脂（天津晶東化學復合材料有限公司），胺類固化劑，稀釋劑（南通星辰合成材料有限公司），促進劑，高強玻璃纖維（南京玻璃纖維研究設計院有限公司）等。

濕熱老化箱（ZHUODI），纏繞機（INSTRON-5582），萬能材料試驗機（INSTRON），動態熱機械分析儀（DMA8000），掃描電鏡（Phenom ProX），紅外光譜分析儀（FT-IR/NIR Spectrometer Frontier）等。

2.2 試樣制備與測試方法

濕法纏繞成型復合材料單向板，并按GB/T3354-2014《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》、GB/T3856-2005《單向纖維增強塑料平板壓縮性能試驗方法》、GB/T3356-2014《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》和JC/T 773-2010《纖維增強塑料短梁法測定層間剪切強度》進行拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和剪切強度測試。

2.3 濕熱加速老化條件

溫度和濕度是復合材料老化的兩個主要變量，對復合材料的力學性能變化有很大影響。在高溫、高濕環境里，復合材料的老化程度變大［10］，研究表明，環境的溫度和濕度越高，材料性能退減的速度越快，越容易獲得濕熱老化的反應趨勢，以樹脂基體的耐熱性為依據設計此次試驗的濕熱加速老化條件，如表1所示。

濕熱加速老化在濕熱老化試驗箱中進行，取樣時間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h。

3 試驗結果與討論

3.1 濕熱老化機理研究

3.1.1 對樹脂基體的老化作用機理

采用紅外光譜法（IR）對加速濕熱老化前及加速濕熱老化2400h后的復合材料試件進行分析，得到的紅外譜圖如圖1所示。

由圖1可知，在濕熱加速老化前后，各主要特征峰位置沒有發生移動，說明樹脂基體的官能團沒有發生變化，沒有發生分子鏈斷裂，復合材料樹脂基體老化的主要原因是樹脂基體吸濕吸熱后，微觀物理狀態發生變化導致的。

由紅外測試結果可知，復合材料的分子結構無明顯變化，采用掃描電鏡（SEM）法，對濕熱老化前后復合材料樹脂基體的微形貌進行分析，結果如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可知，老化后的復合材料表面，樹脂大面積破碎，纖維從樹脂的包覆中脫離開，進一步證明濕熱對復合材料樹脂基體老化的作用機理為：首先，樹脂基體吸收水分，使得高分子鏈之間的距離增大，剛性基團活性增加，引起的溶脹反應使得樹脂基體塑化，降低了樹脂基體傳遞載荷的能力；其次，溫度升高使樹脂基體鏈段松弛，分子間作用力減弱，分子空隙增多變大，加劇了水向基體的擴散，增加了材料的吸濕率與飽和吸濕量；最后，水向基體的擴散加劇，使得基體內部由于滲透壓而產生斷裂紋、微裂縫或其它形態變化，裂紋的擴散進一步增大吸濕量，甚至使得基體破裂，導致基體強度降低，基體強度降低越多，復合材料受濕熱老化破壞越嚴重。

3.1.2 對纖維的老化作用機理

研究表明，單向復合材料的軸向拉伸性能主要受增強纖維控制［11］，所以，研究濕熱對纖維的老化作用，則需要對濕熱老化時間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的試件60℃烘干2h后，測試其5個平行試件的拉伸強度和拉伸模量，試驗結果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可知，隨濕熱老化時間的增加，拉伸強度和拉伸模量整體呈下降趨勢，在溫度40℃、濕度90%和在溫度80℃、濕度65%條件下，拉伸性能下降不明顯。在溫度80℃、濕度90%條件下，濕熱老化100天時，強度保留率下降至89.60%。濕熱老化的拉伸模量在10%的范圍內波動。此外，從圖中可見，隨著溫度的提高和濕度的增加，拉伸強度下降趨勢增大。在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大，最低值均出現在濕度為90%的加速老化條件下。

由以上結論可知，濕熱對復合材料纖維的老化作用機理是由于纖維結構缺陷，如微孔、裂紋和溝槽等，導致濕熱環境下，由于吸附作用，水分擴散滲透到纖維缺陷處，出現微裂紋，并且隨著溫度和濕度的增高，導致微裂紋數量增多，生長速度加快，從而破壞纖維的表面結構，降低復合材料力學性能，這也是濕度對復合材料老化性能影響更加顯著的原因。

3.1.3 對界面的老化作用機理

研究表明，單向復合材料的壓縮、彎曲以及剪切性能主要受樹脂基體和和增強纖維的界面強度控制［12］，所以，取濕熱老化時間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的試件，60℃烘干2h后，測試其5個平行試件的壓縮強度和模量、彎曲強度和模量、以及剪切強度，試驗結果如圖6～圖10所示。

由圖6和圖7可知，隨濕熱老化時間的增加，壓縮強度和壓縮模量整體呈下降趨勢，在溫度40℃、濕度90%和在溫度80℃、濕度65%條件下，壓縮性能下降不明顯。在溫度80℃、濕度90%條件下，濕熱老化100天時，壓縮強度保留率下降至76.1%，壓縮模量保留率最低值為90.8%，最低值均出現在濕度為90%的加速老化條件下，說明在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大。

由圖8和圖9可知，復合材料彎曲強度和彎曲模量隨老化時間的增加主要呈下降趨勢，彎曲強度保留率最低值為61.9%，彎曲模量保留率最低值為88.0%，與拉伸和壓縮性能測試結果相同，在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大，最低值多出現在濕度為90%的加速老化條件下。

由圖10可知，玻璃纖維復合材料的層間剪切強度隨老化時間的增加而下降，降幅不等，濕熱老化100天后，層剪強度保留率下降至58.27%，與拉伸、壓縮和彎曲性能測試結果相同，在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大，最低值多出現在濕度為90%的加速老化條件下。

由試驗結果發現，濕熱老化過程中，強度和模量的變化并非完全表現出規律的下降趨勢，而是在整體的下降趨勢中，呈現交錯上升和下降的現象。這是由于復合材料成型工藝導致的復合材料內部微觀結構不完全均一，使水分子在溫度的協同作用下，與復合材料之間的作用表現出一定的隨機性，導致個別數據出現交錯升降的情況［13］。

界面對復合材料力學性能起著非常重要的作用，復合材料的壓縮、彎曲與壓剪切性能可以表征復合材料界面性能的高低，當濕熱老化對纖維增強環氧樹脂基復合材料力學性能的影響主要是通過樹脂基體與增強纖維界面而產生作用時，可知其老化機理為復合材料吸濕過程中，樹脂基體的吸濕量遠大于纖維吸濕量，使樹脂基體和纖維的體積膨脹不匹配，導致纖維與基體的界面產生剪應力，進而產生裂紋，導致界面結合力下降，出現脫粘現象；此外，在溫度協同作用下，由于纖維與樹脂基體熱膨脹系數的差異，致使界面產生內應力，此時滲入到界面處的水使界面區基體和纖維發生水解，界面結合力降低，界面相上微裂紋的擴展，破壞界面結構，使力學強度下降。

3.2 濕熱老化動力學分析

為多角度考察復合材料在加速老化試驗后的性能變化情況，對進行加速濕熱老化后的復合材料試件進行了動態熱機械（DMA）測試，結果如圖11所示。

復合材料的力學損耗（tanδ）峰值對應的溫度為其玻璃化轉變溫度（Tg），由圖11可知，濕熱加速老化后，復合材料在正弦變化的應力作用下玻璃化轉變溫度下降。結合電鏡及紅外光譜等數據進行綜合分析，可知樹脂基體本身的官能團沒有發生化學變化，即樹脂本身的玻璃化轉變溫度沒有發生變化，因此，復合材料的玻璃化轉變溫度下降的原因為在溫度升高的過程中，復合材料試件受到正弦變化的應力作用，由于纖維和樹脂之間的界面破壞，使復合材料試件內部的結構均一性下降，纖維和樹脂不能協調變形，在溫度較低且受力的情況下即呈現出較大的形變量，表現為玻璃化轉變溫度的下降。由此得出復合材料濕熱老化后性能衰退主要是由界面破壞而引起的。

4 結語

對五種加速濕熱老化試驗條件下的環氧/玻璃纖維增強復合材料進行力學性能和動態熱機械性能測試，由結果可知：

（1）隨著溫度和濕度的增加，復合材料力學強度降低越為明顯，在溫度和濕度兩個參數中，濕度對復合材料的強度影響較大。

（2）通過分析濕熱對復合材料樹脂基體、纖維和界面的老化作用機理，得知復合材料濕熱老化后力學性能衰退主要是由樹脂基體與增強纖維的界面破壞而引起的。

參 考 文 獻

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