淺談高阻隔膜的應用與發(fā)展趨勢

范 強 魯遠航

1. 中國航天科技國際交流中心；2. 北京數(shù)智空間信息咨詢有限公司

高阻隔是指對低分子量的化學物質(zhì)（如氣體和有機化合物等）具有非常低的透過性。高阻隔是許多聚合物材料都要求具備的特性之一，高阻隔材料可以有效保持產(chǎn)品的原始性能，延長產(chǎn)品壽命。高阻隔膜在電子電路、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域均具有廣泛的應用前景。本文對高阻隔膜主流制備技術(shù)及該材料在不同行業(yè)的應用需求和特點作了簡要分析，并對未來產(chǎn)業(yè)及技術(shù)應用趨勢作了發(fā)展研判。

一、高阻隔膜的制備技術(shù)

高阻隔膜的制備技術(shù)主要有層層自組裝技術(shù)、濺射沉積技術(shù)、氣相沉積技術(shù)3 種。

1. 層層自組裝技術(shù)

層層自組裝技術(shù)利用具有正負電荷的聚電解質(zhì)，以液/固兩種介質(zhì)的交互作用，構(gòu)建出一系列復雜的膜結(jié)構(gòu)。近十幾年來，隨著技術(shù)的進步，層層自組裝技術(shù)的應用范圍從傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)拓寬至多種材質(zhì)，包括聚電解質(zhì)、聚合物刷、納米復合材料、納米碳管、膠體以及其他具有電荷的微小顆粒。層層自組裝技術(shù)可應用于多種不同的物理環(huán)境，包括有機物、無機物和離子物，通過將正、負離子交替沉積在基板表面來制備膜層。該技術(shù)具有制備成本低、制備過程簡單等優(yōu)點。

2. 濺射沉積技術(shù)

濺射沉積技術(shù)通過離子束轟擊、惰性氣體輔助等方式在基板表面制備膜層，其具有制備速度快、膜層均勻等優(yōu)點。該技術(shù)利用磁控濺射技術(shù)，可以有效地將氧化硅靶濺射到基體上，從而實現(xiàn)沉淀。這種方式的特性使得該技術(shù)效果更加顯著，而且具有更高精確性、更少熱損失、更大耐腐蝕性以及更高耐磨性。

3. 氣相沉積技術(shù)

氣相沉積技術(shù)是通過高溫化學反應、熱分解等方式在基板表面制備膜層，該技術(shù)具有制備膜層純度高、膜層較薄。常用的物理氣相沉積法包括電阻法、電子法、涂覆法3 種。電阻法使用電阻絲進行加熱，使得物質(zhì)在1700℃的溫度下進行氣相沉積。電子法則使用電子束進行加工，使物質(zhì)在電子束的作用下進行氣相沉積。這些方法的主要成分都是氧化硅、二氧化硅，并且它們的配置也各不相同。潘寧放電等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)可以高效、高穩(wěn)定性地制備氧化硅薄膜。

二、產(chǎn)品技術(shù)方向與市場現(xiàn)狀

1.國外發(fā)達國家高阻隔膜工藝先進市場價值高

從國外發(fā)展情況來看，從鍍鋁高阻隔膜開始，歐美與日本等發(fā)達國家與地區(qū)的高阻隔膜技術(shù)經(jīng)過無鋁箔化、減層化后，正在進入單一材料化過渡階段。

目前，發(fā)達國家的生產(chǎn)廠家能夠依據(jù)市場需求來對基膜、底涂層、氧化物鍍層及頂涂層進行有機組合，確保以最佳的成本和適合的質(zhì)量滿足市場不同應用場景的需要，通過細分市場來贏得良好的效益。高端市場對高阻隔膜的年需求超過10 萬噸，交易值過百億美元。從鍍膜或涂布材料角度來看，鍍氧化鋁產(chǎn)品占市場份額50%以上，鍍氧化硅產(chǎn)品約占30%，涂布型產(chǎn)品約占20%；從基材角度來看，聚對苯二甲酸乙二酯占65%以上；尼龍占30%左右；鄰苯基苯酚占5%左右。

從加工工藝上分析，物理氣相沉積法鍍氧化鋁的效率極高，工藝車速在36 km/h 以上，但鍍層脆而薄，加工時容易碎裂，必須使用先進的底涂層及頂涂層技術(shù)才能彌補性能不足。化學氣相沉積法鍍氧化硅效率相對要低一些，工藝車速在6 km/h 以內(nèi)，但其鍍層韌且厚，加工穩(wěn)定性優(yōu)秀，對底涂層及頂涂層技術(shù)依賴性低于氧化鋁。

2.國內(nèi)高阻隔膜工藝相對落后，市場容量大

我國的高阻隔膜市場及技術(shù)水平參差不齊，目前以民用市場應用為主要市場，軍用領(lǐng)域也開始逐步涉及。主體市場的高阻隔膜技術(shù)還處于第二代產(chǎn)品，以鋁塑膜和單涂層型K 膜等質(zhì)量水平不高的低價產(chǎn)品為主。但這個低端市場非常巨大，未來可替換的低端阻隔膜市場的年用量超20 萬噸。

以佛山市彩龍鍍膜包裝材料有限公司、廣東正一包裝股份有限公司、浙江長宇新材料股份有限公司、黃山永新新材料有限公司等為代表的中國公司開始進行產(chǎn)業(yè)升級，陸續(xù)引進了10 條物理氣相沉淀鍍氧化鋁生產(chǎn)線來與日本等發(fā)達國家競爭，但因缺乏自主知識產(chǎn)權(quán)的底涂層及頂涂層技術(shù)，暫時無法真正進入高端產(chǎn)品市場。

三、高阻隔膜的應用領(lǐng)域

1. 軍用領(lǐng)域

國內(nèi)軍用高阻隔膜應用目前處于初級階段，主要以軍品包裝為主。彈藥中的炸藥、火藥、起爆藥等敏感材料容易受潮而導致失效，出現(xiàn)啞彈情況; 精密儀器中的一些關(guān)鍵部件也易受潮生銹或發(fā)生霉菌侵蝕導致儀器設(shè)備損壞。《可熱封柔韌性防靜電阻隔材料規(guī)范》（GJB 2605-96）規(guī)定，包裝材料透濕性能達到一定等級，才能滿足產(chǎn)品長期（20 年以上）存儲的性能要求。基于這些需要，高阻隔材料在軍品包裝中得到了廣泛應用，彈藥常用的內(nèi)包裝材料一般采用水蒸氣滲透系數(shù)較小的高分子材料，且要求化學性質(zhì)穩(wěn)定、易加工、質(zhì)輕、廉價等優(yōu)點，如聚偏二氯乙烯。

與此同時，隨著高阻隔膜民用市場應用的普及，軍方對可熱封柔韌性透明高阻隔復合材料結(jié)構(gòu)與成分進行研究，提出了功能層、陽隔層和防護層材料選用的更新要求。

2. 民用領(lǐng)域

高阻隔膜具有優(yōu)異的氣體、液體隔離性能，在多個領(lǐng)域有著廣泛的應用。在醫(yī)療領(lǐng)域，用于醫(yī)療器械的包裝和隔離，以保證藥品和醫(yī)療設(shè)備的質(zhì)量；在食品保鮮領(lǐng)域，用于食品包裝中的氣體和水分隔離，以延長食品的保鮮期；在能源領(lǐng)域，用于鋰電池、燃料電池、太陽能電池等能源設(shè)備的隔離和保護；在電子領(lǐng)域，用于半導體、平板顯示器、LED 等電子器件中的隔離層。

隨著食品、藥品、電子器件以及光伏電池的需求不斷增加，我國包裝膜材料的發(fā)展變得越來越迅猛，這就要求產(chǎn)品必須具備更高的阻隔性、保鮮性、耐熱性和抗菌性，以滿足消費者的多樣化需求。隨著各行業(yè)對膜材料的抗氧化和抗水性的日益提高，高阻隔膜材料憑借其卓越的隔離性能，已經(jīng)成為許多行業(yè)的理想選擇，主要行業(yè)應用如下。

（1）食品包裝領(lǐng)域

隨著技術(shù)的進步，食品包裝的應用領(lǐng)域已成為當今高阻隔膜最受歡迎的領(lǐng)域，超過90%的食品包裝都采用了高阻隔材料，而且每年的使用量也超過了350萬噸。為了提升產(chǎn)品質(zhì)量，采用高性能的包裝材料，如高阻隔膜，可以大大降低防腐劑、脫氧劑的使用量，同時也能延長產(chǎn)品的保質(zhì)期，這種材料被廣泛地運用到各種不同類型的食物包裝，如微波/蒸煮/速食、牛羊肉、各種零食、農(nóng)產(chǎn)品、飲料、乳制品等。近年來，隨著消費者對新鮮食材的需求不斷增加，我國的生鮮零售市場迅速發(fā)展，大大帶動了下游包裝行業(yè)的需求增長，尤其是適用于生鮮包裝的乙烯—乙烯醇共聚物高阻隔膜，其水蒸氣透過率遠遠超出食品包裝對透氣通過率的要求。

（2）醫(yī)藥領(lǐng)域

高阻隔膜作為一種新型的環(huán)保型醫(yī)療包裝材料，特別適用于輸液包裝。它采用多層聚烯烴制成，無需添加任何黏合劑，可以通過熔融和交聯(lián)的方式制成，從而解決了黏合劑不穩(wěn)定性的問題，可以大大增強膜的耐久性和可靠性。

目前，高阻隔包裝技術(shù)的發(fā)展使得聚烯烴、聚氯乙烯（PVC）、氧化物高阻隔膜、多層共擠膜等技術(shù)得到了全方位的應用，其中聚氯乙烯耐高溫蒸煮性能較差，出于對其安全性及環(huán)境友好的考慮，目前已經(jīng)逐漸從市場上消失，而非PVC 的復合材料正逐漸取代它。聚烯烴具有良好的化學穩(wěn)定性，無論是從表面還是從內(nèi)部，都具備良好的耐腐蝕性，而且具備良好的安全性及環(huán)境友好的特點，適宜作為醫(yī)用輸液相關(guān)的材料包裝。除此以外，針對水氧敏感的藥品可以使用聚烯烴材料，或者采用多層共擠膜等，以提高它們耐高溫等性能。相比聚烯烴包材，氧化硅高阻隔膜具備更優(yōu)異的抗菌、抗病毒、抗紫外線等特點，同時具備良好的安全性、環(huán)境友好性等特點，擁有良好的應用前景。不同種類的材料優(yōu)劣勢分析如圖1 所示。

圖1 不同種類的材料的優(yōu)劣勢分析

（3）有機發(fā)光二極管領(lǐng)域

有機發(fā)光二極管（OLED）作為最先進的平板顯示技術(shù)，其節(jié)能、低耗能、寬廣的觀看范圍和靈活的操作能力，使其在液晶顯示器（LCD）方面占據(jù)了更高的市場份額，并且正在迅速地在中小型屏幕的設(shè)備用上普及。根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院出具的《2018—2023年我國高阻隔膜行業(yè)發(fā)展前景預測與外商投資規(guī)劃分析報告》，2013—2020 年，我國OLED 產(chǎn)能的年均增長率有望超過64.82%，這一增長趨勢可能會持續(xù)下去。OLED 產(chǎn)能趨勢如圖2 所示。

圖2 有機發(fā)光二極管（OLED）產(chǎn)能趨勢

柔性O(shè)LED 顯示器的設(shè)計使用壽命需要在10000 h以上，對阻隔材料的要求也相對較高，要能夠隨著屏幕柔性的變化而變化，可做到折疊、翻轉(zhuǎn)、震動、高溫不改變其形狀特征，因此必須選用綜合性能優(yōu)異的柔性襯底材料進行封裝，以達到產(chǎn)品的設(shè)計使用壽命，這對我國柔性O(shè)LED 用高端高阻隔膜的“質(zhì)”與“量”提出了更高的要求。

四、對高阻隔膜產(chǎn)業(yè)化推進的建議

1. 產(chǎn)業(yè)環(huán)境

目前，歐美及日本高端阻隔膜研發(fā)、制造基地尚未在中國布局，日本三菱電機公司在泰國和德國，日本東麗株式會社在印尼，日本尤尼吉可株式會社撤走了江蘇的生產(chǎn)工廠。另外，日本已出臺規(guī)定，禁止氧化鋁進入食品包裝市場，這將為氧化硅帶來更大的市場。在我國占據(jù)主流但焚燒時會產(chǎn)生二噁英的K 膜已經(jīng)被歐美禁止使用，國內(nèi)食品包裝常見的脫氧劑、干燥劑、保鮮劑等添加物質(zhì)在海外也已逐漸禁止使用。中國作為世界工廠，需要加速高阻隔膜材料升級。

隨著環(huán)保標準的提高，可降解和可回收基材上進行阻隔處理，為高阻隔膜的發(fā)展帶來無限可能。例如，目前全球軟包裝最大的企業(yè)美國安姆科集團、瑞士雀巢公司等都已經(jīng)宣布在2025 年全部實現(xiàn)可回收或可降解。

2. 國內(nèi)發(fā)展機遇

隨著國內(nèi)以良品鋪子、三只松鼠、周黑鴨、無窮雞翅等中高端休閑食品品牌的不斷涌出，對高阻隔膜的需求爆發(fā)性增長。國內(nèi)法律會對食品包裝要求越來越嚴格，相關(guān)立法在可預見的未來會陸續(xù)出臺。青少年群體是休閑食品、方便食品的消費主體，傳統(tǒng)家庭廚房正在淡化，速食及微波食品越來越流行，使用可耐高溫的阻隔膜食品包裝需求將劇增。

軍用市場也開始有所發(fā)展，除了少數(shù)幾種如聚偏二氯乙烯和聚酰胺等包裝膜國內(nèi)能夠生產(chǎn)，技術(shù)接近進口水平，在其他包裝膜的開發(fā)方面與國外還存在很大差距，性能優(yōu)良的阻隔材料還需要大量進口。但隨著技術(shù)的發(fā)展，大部分高阻隔包裝材料必將實現(xiàn)國產(chǎn)化，使其成本降低，最終擴大高阻隔包裝材料的應用范圍，同時也將促進其在軍品包裝中的應用。

3. 上下游供應鏈機遇

作為上游關(guān)鍵物料的基膜，國內(nèi)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材制造商企業(yè)眾多，但可以提供12 μm 以下高性能高阻隔膜的企業(yè)相對較少。國內(nèi)PET 基材的公司如果能夠抓住高阻隔膜高速發(fā)展的歷史機遇，提前布局有在線涂布的12 μm 拉膜線，不但可以獲得關(guān)鍵成本優(yōu)勢，還可以帶動高阻隔膜的國內(nèi)全產(chǎn)業(yè)鏈，參與國際市場競爭。

總之，高阻隔膜是一種功能性材料，在電子電路、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。尤其是近年來隨著方便食品的興起，以及各類創(chuàng)新藥品、新材料及相關(guān)化學品產(chǎn)品研發(fā)和需求的推動下，市場及產(chǎn)品對于包裝膜材料中膜材料的要求越來越高，要求開發(fā)出集保險性能、無毒無味特性、高阻隔性、耐熱性、抗折疊性、抗菌性等功能于一體的高性膜材料，推動著高阻隔膜材料的迅速發(fā)展。同時隨著國家環(huán)保工作的成果越來越顯著，人們的環(huán)保及資源保護意識逐步增強，開發(fā)出環(huán)境友好型的高阻隔膜材料也成為了未來的熱點方向。未來，我們要以高阻隔膜材料性能升級為重點，不斷縮短與國外高阻隔膜技術(shù)差距，不斷優(yōu)化高阻隔膜的產(chǎn)業(yè)化結(jié)構(gòu)，不斷滿足人們?nèi)找嬖鲩L的市場需求。