TiAlNb9合金表面B-Y改性硅化物滲層的組織及熱沖擊性能

王存喜, 梁國(guó)棟, 田興達(dá), 李涌泉

(1. 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021; 2. 北方民族大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021)

TiAl合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、耐蝕性好、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[1-6],廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶等領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)件,如航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片、船體動(dòng)力驅(qū)動(dòng)裝置等,然而高溫及復(fù)雜工況下TiAl合金的抗氧化、耐蝕性能不足限制了其應(yīng)用范圍[7-8],同時(shí)TiAl合金服役環(huán)境較為復(fù)雜,燒蝕、升溫/降溫?zé)釠_擊作為其服役過(guò)程中遇到的典型工況,巨大溫差所誘發(fā)的熱應(yīng)力會(huì)影響材料的綜合性能,從而引起材料斷裂失效等問(wèn)題。

通常采用合金化法和金屬表面工程技術(shù)來(lái)改善TiAl合金的以上問(wèn)題。合金化法即通過(guò)一定的工藝條件加入一種或多種元素,使金屬成為具有某種特殊性能的合金。研究人員在TiAl合金中分別添加V、Cr、Mn、Nb等合金化元素[9-10],均起到一定的效果,其中Nb元素的添加效果顯著,不但提高了TiAl合金的塑性和抗蠕變性,而且很大程度地改善了其抗氧化性能[11-12]。但合金化法對(duì)提高TiAl合金的熱防護(hù)性能有限,且過(guò)度的合金化反而會(huì)影響合金的高溫力學(xué)性能,而表面工程技術(shù)在賦予合金更高的表面抗性的同時(shí),亦保持了基體合金的原有性能,為T(mén)iAl合金性能的增強(qiáng)提供了可能。目前發(fā)展的TiAl合金表面工程技術(shù)主要包括電鍍、熱噴涂[13]、離子注入[14]、固體粉末包埋滲[15-16]等。倪立勇等[17]采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備了TaSi2/MoSi2涂層,涂層表面生成致密的呈玻璃態(tài)SiO2保護(hù)膜,使涂層具有良好的自愈合能力,表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能。賁能軍等[18]在Ti6Al4V合金表面制備了等離子滲Mo改性層,所制備的涂層結(jié)構(gòu)致密,具有高的表面硬度、彈性模量和結(jié)合強(qiáng)度,顯著提高了基體合金的耐磨性。吳志軍等[19]在Mo-12Si-8.5B-(8Cr)兩種合金表面包埋滲,制備了硅化鉬涂層,以改善Mo-12Si-8.5B合金的高溫抗氧化性能,結(jié)果表明滲硅處理能大幅度地改善合金的高溫抗氧化性能。在上述提到的表面工程技術(shù)中,粉末包埋滲法具有操作工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn),一般應(yīng)用于硅化物滲層[20]、鋁化物滲層[21]等其它滲層的制備。

針對(duì)TiAl合金在服役過(guò)程中腐蝕失效及由于熱沖擊而引起材料斷裂失效的問(wèn)題,本文以TiAlNb9合金為基體材料,采用粉末包埋滲法在其表面制備B-Y改性的硅化物滲層,并對(duì)TiAlNb9合金基體及Si-B-Y共滲層的抗熱沖擊行為進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)基體材料選用TiAlNb9合金,其名義化學(xué)成分為T(mén)i-35Al-9Nb(原子分?jǐn)?shù),%)。采用電火花數(shù)控線(xiàn)切割機(jī)從母合金錠中切取尺寸為6 mm×6 mm×3 mm的試樣,用400～1000號(hào)SiC砂紙將其各表面依次打磨至光滑,將打磨好的試樣放入超聲清洗機(jī)中,分別在丙酮溶液、無(wú)水乙醇中清洗10 min,干燥備用。

采用組分為15Si-4B-8NaF-2Y2O3-71Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)的滲劑進(jìn)行包埋滲層制備,其中NaF為催化劑,Al2O3為填充劑。用電子天平將滲劑按比例稱(chēng)取混合置于行星式球磨機(jī)中球磨細(xì)化4 h,以獲得成分均勻的包埋滲劑,隨后將試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中,并采用混合有Al2O3粉末的硅溶膠溶液密封坩堝,然后將坩堝放入電阻爐中加熱,當(dāng)溫度升到1050 ℃保溫6 h后將其取出,待坩堝空冷至室溫后取出試樣,最后將試樣用無(wú)水乙醇清洗,在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。采用掃描電鏡(SEM)觀察共滲層的顯微組織,采用電子探針及X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析共滲層的化學(xué)成分及相組成。

在SX2-5-12A型箱式電阻爐中對(duì)TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)。將試樣放入恒溫1000 ℃的電阻爐中,保溫3 min迅速取出并放入水中驟冷,記為一次熱沖擊,并依次循環(huán),直到試樣出現(xiàn)明顯裂紋,即視為熱沖擊失效。兩種試樣取5個(gè)平行試樣進(jìn)行熱沖擊行為檢測(cè),取平均值作為熱沖擊有效次數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Si-B-Y共滲層組織結(jié)構(gòu)

圖1為T(mén)iAlNb9合金表面Si-B-Y共滲層的截面形貌、表面形貌以及XRD圖譜。可以看出,Si-B-Y共滲層的表面結(jié)構(gòu)均勻致密,無(wú)明顯孔洞及裂紋等缺陷;滲層的截面形貌顯示,共滲層厚約14 μm,具有明顯的分層現(xiàn)象。電子探針?lè)治鲲@示,共滲層外層的黑灰色組織(箭頭1)中Si-Ti-Nb元素含量滿(mǎn)足(Ti+Nb)∶Si≈1∶2(原子分?jǐn)?shù)比),箭頭2處黑色組織中含63.32%B(原子分?jǐn)?shù),下同)、29.72%Ti,結(jié)合圖1(c)中XRD圖譜及Ti-Si二元相圖[22],可知該層主要由(Ti,Nb)Si2、TiB2和少量的(Ti,Nb)5Si3相組成;共滲層中間層厚約7.6 μm,其成分為0.77Al-0.27B-34.18Si-55.48Ti-9.10Nb-0.20Y(原子分?jǐn)?shù),%),結(jié)合圖1(c)中間層的XRD圖譜,可知該層由(Ti,Nb)5Si3相組成;共滲層的內(nèi)層BSE襯度呈灰黑色,組織均勻致密,彌散分布著條狀的灰白色和淺灰色組織,其中淺灰色組織(箭頭3)成分為21.18Ti-45.65Al-18.57B(原子分?jǐn)?shù),%),結(jié)合圖1(c)內(nèi)層的XRD圖譜可知,其為T(mén)iAl2和TiB相,而灰白色組織(箭頭4)成分為21.20Ti-46.56Al-17.34B-10.11Si(原子分?jǐn)?shù),%),可知其為富Si的TiAl2和TiB相。需要說(shuō)明的是,由滲層內(nèi)各相組成的分析表明,滲層中含有少量的稀土改性元素Y。已有研究認(rèn)為,稀土元素往往集中于滲層的晶界和相界范圍內(nèi)[23]。

圖1 TiAlNb9合金表面Si-B-Y共滲層截面形貌(a)和表面形貌(b)以及XRD圖譜(c)Fig.1 Cross-section(a) and surface(b) morphologies of Si-B-Y co-deposition coating on the TiAlNb9 alloy and the XRD pattern(c)

2.2 熱沖擊裂紋表面形貌

圖2為T(mén)iAlNb9基體及Si-B-Y共滲層在1000 ℃下進(jìn)行熱沖擊后的表面形貌。由圖2可知,經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的熱沖擊試驗(yàn)后,兩種試樣都出現(xiàn)裂紋,且試驗(yàn)中觀察到裂紋均起始于試樣的邊緣,隨后向內(nèi)延伸。TiAlNb9基體經(jīng)6次熱沖擊后出現(xiàn)微裂紋,13次熱沖擊后出現(xiàn)目視裂紋,47次后出現(xiàn)明顯裂紋(見(jiàn)圖2(a))。而Si-B-Y共滲層在24次熱沖擊后出現(xiàn)微裂紋,37次熱沖擊后出現(xiàn)目視裂紋,59次后出現(xiàn)明顯裂紋(見(jiàn)圖2(b))。

圖2 TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層經(jīng)熱沖擊后的表面裂紋形貌(a)TiAlNb9基體,47次;(b)Si-B-Y共滲層,59次Fig.2 Surface morphologies of crack in the TiAlNb9 substrate and Si-B-Y co-deposition coating after thermal impact(a) TiAlNb9 substrate, 47 times; (b) Si-B-Y co-deposition, 59 times

2.3 熱沖擊裂紋截面形貌

圖3為T(mén)iAlNb9基體及Si-B-Y共滲層在1000 ℃下進(jìn)行熱沖擊后的截面形貌和部分放大區(qū)域。圖3(a)顯示,TiAlNb9基體經(jīng)47次熱沖擊后形成大的貫穿性裂紋,裂紋起始于表面隨后向內(nèi)延伸直至形成貫穿性裂紋,中間會(huì)伴隨部分樹(shù)枝狀裂紋。裂紋產(chǎn)生部位放大圖顯示,裂紋兩側(cè)由深灰色(箭頭1)與灰白色(箭頭2)交替的混合相組成。電子探針?lè)治鲲@示,灰白色相中Al和O的含量(原子分?jǐn)?shù),下同)分別為32.01%和55.46%,表明該處組織主要為Al2O3;深灰色相中Ti和O的含量分別為20.01%和41.20%,表明該處組織為T(mén)iO2。

圖3(b)顯示,Si-B-Y共滲層經(jīng)59次熱沖擊后出現(xiàn)裂紋,且裂紋呈蝌蚪形,即在靠近試樣邊緣的區(qū)域裂紋寬度大,隨后裂紋迅速變窄。將裂紋放大后可見(jiàn),滲層處呈連續(xù)的灰色組織,分析表明其由Al2O3和SiO2相組成,在灰色連續(xù)層的下方,裂紋周?chē)饕苫液谏?箭頭3)和淺灰色(箭頭4)交替的混合相組成,灰黑色相成分為24.51Ti-32.33Al-51.14O(原子分?jǐn)?shù),%,下同),表明其主要為Al2O3、TiO2相;淺灰色相成分為27.18Al-43.28O,表明其為Al2O3相。

上述分析表明,TiAlNb9基體和Si-B-Y共滲層在1000 ℃反復(fù)進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)后表面會(huì)發(fā)生高溫氧化。對(duì)于TiAlNb9基體,基體中的Ti、Al元素會(huì)向外擴(kuò)散,大氣中的O元素向內(nèi)擴(kuò)散,隨后形成多層氧化膜,其中最外層形成TiO2保護(hù)膜,第二外層形成Al2O3保護(hù)膜,最內(nèi)層形成TiO2和Al2O3組成的混合氧化膜,形成的多層氧化膜結(jié)構(gòu)較為松散。在循環(huán)熱沖擊過(guò)程中,氧化膜和氧化膜、氧化膜和基體之間熱膨脹系數(shù)存在差異,部分氧化膜由于熱脹冷縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)發(fā)生剝落,氧化膜的剝落使基體表面產(chǎn)生缺陷,引起該處表面組織發(fā)生塑性變形,從而應(yīng)力變大產(chǎn)生裂紋,裂紋在擴(kuò)張過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分樹(shù)枝狀裂紋,隨著熱沖擊過(guò)程的進(jìn)行,由于裂紋尖端處熱沖擊應(yīng)力集中,部分裂紋會(huì)持續(xù)向基體內(nèi)部擴(kuò)張直至形成貫穿性裂紋。對(duì)于Si-B-Y共滲層,在熱沖擊過(guò)程中共滲層中的Al、Si元素易于與氧結(jié)合生成致密連續(xù)的Al2O3和SiO2氧化層,氧化層致密、連續(xù)能有效阻止氧元素進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散,因此裂紋孕育期時(shí)間較長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)比TiAlNb9基體和Si-B-Y共滲層出現(xiàn)裂紋的次數(shù),可以得到驗(yàn)證。隨著熱沖擊進(jìn)行,氧化層與共滲層之間、共滲層各層之間、共滲層與基體之間熱膨脹系數(shù)不同,導(dǎo)致形成大的熱應(yīng)力而造成局部區(qū)域氧化膜剝落,隨后產(chǎn)生裂紋。同時(shí)由于滲層形成連續(xù)致密的氧化膜,因此熱沖擊過(guò)程中裂紋的發(fā)展緩慢,在試樣邊界處形成蝌蚪形的裂紋結(jié)構(gòu),當(dāng)靠近試樣邊界處的裂紋周邊形成大量的氧化物時(shí),由于氧化物體積的膨脹形成大的內(nèi)應(yīng)力,在內(nèi)應(yīng)力與熱沖擊應(yīng)力協(xié)同作用下,裂紋發(fā)生快速的擴(kuò)散,形成蝌蚪尾巴結(jié)構(gòu),即產(chǎn)生貫穿性裂紋。滲層與基體為良好的冶金結(jié)合,熱沖擊過(guò)程中未出現(xiàn)滲層大面積剝落,表明Si-B-Y共滲層有效改善了TiAlNb9基體的抗熱沖擊性能。

3 結(jié)論

1) 在1050 ℃下保溫6 h所制備的B-Y改性的硅化物滲層具有組織均勻致密的復(fù)合結(jié)構(gòu),滲層厚約14 μm。其外層主要為T(mén)iB2相和(Ti,Nb)Si2相,中間層為(Ti,Nb)5Si3相,內(nèi)層為T(mén)iAl2相和少量TiB相。

2) TiAlNb9基體47次熱沖擊后出現(xiàn)了貫穿性裂紋,而Si-B-Y共滲層59次熱沖擊后出現(xiàn)了貫穿性裂紋。相比TiAlNb9基體,Si-B-Y共滲層出現(xiàn)貫穿性裂紋較慢,表明B-Y改性的硅化物滲層可以有效提高TiAlNb9合金抗熱沖擊性能。