6Al3Mg鍍層抑制層形貌及其對鍍層附著力的影響

李 研, 李鐵軍, 劉廣會, 徐呈亮, 秦漢成

(1. 首鋼技術研究院, 北京 100043; 2. 綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室, 北京 100043; 3. 首鋼工學院, 北京 100043)

鋅鋁鎂鍍層產品作為一種耐蝕性優良的鍍層產品,由于其優良的表面耐蝕性及良好的切口耐蝕性,近年來得到了廣泛的應用[1-3]。鋅鋁鎂鍍層產品分為低鋁、中鋁及高鋁體系,隨著鋁含量的不同,其應用場景有所區別[1-5]。低鋁成分鋅鋁鎂鍍層產品一般應用于汽車板生產;中鋁成分鋅鋁鎂鍍層產品應用于光伏、畜牧、高速護欄等場景;高鋁成分鋅鋁鎂鍍層產品一般應用于建筑[6-8]。在中鋁及高鋁鋅鋁鎂成分體系中,由于Al含量較高,一般加入一定量的Si元素,避免Al元素與鋼基體形成過厚的合金層,從而影響鍍層的成型性能[6, 9-11]。

熱浸鍍純鋅鍍層產品(GI鍍層)的鍍液成分是在純鋅內加入0.2%(質量分數)左右的Al元素,帶鋼進入鋅鍋時,優先與Al元素反應形成Fe2Al5層(抑制層)[12]。對于純鋅鍍層產品,可采用稀鹽酸加緩蝕劑方法去除鋅層觀察抑制層形貌,也可通過掃描電鏡,對試樣的截面進行Al元素面掃描,觀察抑制層連續性,如圖1、圖2所示。但對于6Al3Mg產品,采用以上方法經常難以達到預期效果。一方面,采用稀鹽酸加緩蝕劑去除鋅層后,抑制層顆粒觀察較為困難;另一方面,由于鍍層內部Al含量較高,抑制層不易通過掃描電鏡能譜分析進行觀察。而抑制層的形成情況又與鍍層附著力關系密切。因此,有必要對6Al3Mg鍍層的抑制層形貌進行觀察,并明確抑制層形成情況與鍍層附著力的對應關系。

圖1 純鋅鍍層的抑制層形貌Fig.1 Morphology of inhibition layer of the GI coating

圖2 純鋅鍍層截面的Al元素分布Fig.2 Distribution of Al element in the cross section of the GI coating

1 試驗材料及方法

試樣選擇工業生產用鋼基板及鍍液,鋼基板為酸洗板,其主要成分如表1所示。鍍液成分為中鋁鋅鋁鎂,其主要成分如表2所示。試樣尺寸為1.5 mm×5 mm。試樣表面采用酒精清洗,并用吹風機吹干。

表1 鋼基板的化學成分(質量分數,%)Table 1 Chemical composition of the steel substrate (mass fraction, %)

表2 鍍液的化學成分(質量分數,%)Table 2 Chemical composition of the plating solution(mass fraction, %)

采用PARSTAT2273電化學工作站對試樣進行電化學剝離,參比電極是Ag/Ag2O,施加恒定的外加電流,金屬鍍層能夠發生陽極溶解,電位-時間曲線對應其溶解過程(如圖3所示)。不同金屬元素組成相界面處的電位不同,因此恒電流法可用于鋅鋁鎂鍍層的電化學剝離。對于鋅鋁鎂鍍層鋼板中抑制層的制備,化學溶解法采用鹽酸-六次甲基四胺溶液進行鍍層溶解,不易保留抑制層,存在鍍層溶解不到位或過度溶解的情況。相較于化學溶解法,電化學恒電流法溶解鍍層保留抑制層簡單、穩定。

圖3 電化學剝離試驗曲線Fig.3 Electrochemical stripping test curve

圖3是將鍍層全部溶解裸露出基板的曲線,可以看出,電位在-0.92 V時有平臺,此時界面為鋅鋁鎂鍍層與基板之間的抑制層,最終電位穩定在-0.5 V左右,此時為基板表面。試驗所用電解液為氯化鈉和硫酸鋅的混合溶液,恒電流密度為3 mA/cm2。在試樣制備過程中,將最終電位控制在-0.92 V位置附近,即可獲得觀察抑制層所需的試樣。

2 試驗結果及分析

2.1 抑制層表面形貌

采用掃描電鏡對6Al3Mg鍍層鋼板抑制層的形貌及成分進行觀察(見圖4和表3),通過觀察發現,抑制層位置存在顆粒狀物質。對顆粒狀物質的成分進行觀察,可以發現,顆粒物均含有較高的Al元素及Si元素。Kazuhiko等[13]研究認為,在三元Mg-Al-Zn鍍液體系中,基體中的大量Fe很容易溶解到液相中,而在四元Mg-Al-Zn-Si體系中,基體界面中含有非常細且薄的含Si合金層,顯著抑制了Fe在液相中的溶解。為了抑制Fe元素向鍍層內部的快速擴散,本文6Al3Mg鍍層鍍液中加入質量分數為0.05%～0.15%的Si元素。可以看出,抑制層的主要成分含有Fe、Al、Si等元素。

表3 6Al3Mg鍍層抑制層的化學成分(質量分數,%)Table 3 Chemical composition of the 6Al3Mg coating inhibition layer (mass fraction, %)

圖4 6Al3Mg鍍層抑制層的SEM形貌及其上3個化學成分分析點位Fig.4 SEM morphology of the 6Al3Mg coating inhibition layer and its 3 chemical composition analysis sites

采用電子探針對電化學剝離制備的試樣表面進行面掃描,如圖5所示,試樣表層分布一層Si元素,Si元素含量在1%～2%,結合抑制層顆粒狀形貌及成分,判斷此層為抑制層,這也進一步證實了通過恰當的電解剝離方法可以有效制備中鋁中鎂鍍層抑制層試樣。

圖5 電化學剝離后試樣表面Si元素分布Fig.5 Si element distribution of the specimen surface after electrochemical stripping

2.2 抑制層截面形貌

選取鍍層附著力良好(試樣1)與不良(試樣2)的6Al3Mg鍍層試樣,采用電子探針對截面Al及Si元素進行了對比分析。從圖6中可以看出,試樣1在鍍層與基體的界面位置,Al與Si元素的分布呈現完全重合的狀態。鍍層與基體之間的Al元素分布呈現出連續的狀態(如紅箭頭所示),但由于鍍層內部Al元素整體較高,Al元素富集層觀察較為困難。而Si元素富集層由于與Al元素富集層完全重合,可以作為抑制層觀察的良好標志元素。通過觀察可見,試樣1抑制層均勻連續。

圖6 鍍層附著力良好試樣的截面形貌(a)及元素分布(b,c)Fig.6 Cross section morphologies(a) and element distribution(b, c) of the specimen with good coating adhesion (b) Al; (c) Si

對試樣2的截面進行觀察,從圖7可以看出,由于鍍層附著力不好,在試樣制備過程中,鍍層與基體呈現分離狀態。鍍層與基體之間的Al元素與Si元素的分布均呈現出不連續的狀態(如箭頭所示),說明抑制層形成不連續。鍍層與基體分離后,基體表面基本沒有Al元素及Si元素的分布,而鍍層內表面可以看到這兩種元素的斷續分布,說明在鍍層與基體的分離過程中,形成的部分抑制層完全從基板表面脫離,而保留在鍍層內表面。

圖7 鍍層附著力不良試樣截面形貌(a)及元素分布(b,c)Fig.7 Cross section morphologies(a) and element distribution(b, c) of the specimen with poor coating adhesion (b) Al; (c) Si

2.3 抑制層形成情況表面觀察

將脫鋅試樣表面鋅層剝離,觀察鍍層脫落位置基板及鋅層內壁(見圖8)。鍍層內壁的表面形貌及表面元素分布如圖9(a,b)所示。鍍層內壁表面的Si元素分布不連續,呈現網狀分布,與截面觀察形成的結論相同,該位置抑制層形成不連續。同時,對對應位置的基板表面進行分析(見圖9(c,d)),可見,基板表面存在少量殘留的Si元素,并且與Al元素的分布具有重合性,也進一步說明,在鍍層從基體表面的撕裂過程中,大部分抑制層留在脫落的鋅層內側,少量抑制層留在基板表面。

圖8 剝離鋅層試樣Fig.8 Specimen after zinc layer stripping

圖9 鍍層內壁的表面形貌(a)和Si元素分布(b)與鋼基板表面的Si(c)與Al(d)分布Fig.9 Surface morphology(a) and distribution of Si(b) on inner face of the coating, and distribution of Si(c) and Al(d) on the steel substrate

2.4 抑制層形成情況GDOES分析

采用GDOES對鍍層與基體之間Al及Si元素的分布情況進行對比分析。通過對比分析可見,1號與2號試樣表面Si元素均有一個較高的峰值(見圖10),由于該試樣生產過程中存在鈍化工藝,經分析,該峰值為鍍層表面鈍化膜。而在深度為23 μm左右,觀察到1號試樣表面存在一個Si元素峰值。為了進一步詳細觀察,去除帶鋼表面5 μm數據,觀察5～30 μm深度范圍內Si元素的分布情況。

圖10 試樣中Si含量隨深度的GDOES結果Fig.10 GDOES results of Si content in the specimens with depth

通過分析可見,在鍍層與基體界面位置,試樣1和試樣2均形成了較為明顯的Si元素富集峰,試樣1中Si元素含量峰值可達0.15%,而試樣2中Si元素含量峰值僅為0.064%。這也從另一個角度說明,鍍層附著力不良的試樣Fe2Al5抑制層形成不良,而分布在抑制層中的Si元素富集程度也相對較低。

對試樣1和試樣2的Al元素進行對比如圖11所示,可以看出,由于鍍層內部Al含量較高,試樣1與試樣2的Al元素分布峰值并未體現出顯著差異。而對于純鋅鍍層產品,鍍層附著力不良試樣較鍍層附著力良好試樣相比,其GDOES分析Al元素峰值顯著偏低。由此可見,對于中鋁鋅鋁鎂鍍層抑制層的GDOES表征,不能采用Al元素峰值作為抑制層形成的特征,而應采用Si元素峰值作為其表征。

圖11 試樣中Al含量隨深度的GDOES結果(6～30 μm)Fig.11 GDOES results of Al content in the specimens with depth (6-30 μm)

3 結論

1) 通過電解剝離方法去除6Al3Mg鍍層可較好保留其抑制層,是制備中鋁鋅鋁鎂鍍層抑制層的有效方法,通過電鏡觀察表明,6Al3Mg抑制層主要為呈顆粒狀的Fe2Al5,并伴隨有Si元素在其間分布。

2) 6Al3Mg鍍層抑制層中,Al元素與Si元素分布完全重合;鍍層附著力良好的試樣,其抑制層均勻致密,而鍍層附著力不良試樣,其抑制層不連續,呈現網狀分布。

3) 對于中鋁鋅鋁鎂鍍層,由于其鍍層內部Al含量較高,抑制層的GDOES表征不能采用Al元素峰值作為抑制層形成的特征,而應采用Si元素峰值作為其特征。