油田伴生氣中CO2捕集與液化技術研究*

穆中華 張平 白劍鋒 郄海霞 林亮 王昌堯 胡兵

長慶工程設計有限公司

CO2驅油技術是指通過向地層注入CO2氣體的方式提高油田原油采收率的技術。CO2驅油技術在國外已經進入工業(yè)應用階段且技術較為成熟。雖然我國對CO2驅油技術的研究起步較晚，但是在CO2驅油技術方面已積累了一定的經驗，在江蘇、中原、大慶、勝利等油田先后進行了現(xiàn)場試驗并取得了一定的成就[1-3]。在國家力爭實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的背景下，利用CO2驅油技術提高地層原油采收率不僅可以增加產油量，還可以起到埋存CO2、降低碳排量的作用[4-5]。油田開發(fā)過程中采用CO2驅油技術需具備穩(wěn)定的CO2氣源，且“雙碳”目標要求減少大氣中的CO2排放量，所以開發(fā)合理的CO2捕集工藝流程對油田開采過程中產生的CO2進行捕集顯得尤為重要。CO2捕集的方法包括胺法捕集、溶劑吸收、固體吸附以及膜分離等多種方式，此外采用多種捕集方式聯(lián)合捕集提純CO2的技術可行性也被學者證實[6-10]。長慶油田在姬塬油田示范區(qū)開展了CO2驅油與埋存關鍵技術的試驗。通過介紹長慶姬塬油田CO2驅油與埋存關鍵技術示范區(qū)內CO2的捕集與液化關鍵技術，為國內CO2驅油技術的規(guī)模化應用提供參考。

1 CO2捕集工藝及概述

長慶姬塬油田A 綜合試驗站以CO2驅油采出流體中的伴生氣為原料進行CO2的捕集。高含CO2伴生氣經捕集分離、CO2脫水、多級增壓、丙烷制冷、液化提純后CO2氣體可實現(xiàn)循環(huán)注入（圖1），而低碳伴生氣可作為下游的燃料氣。

圖1 伴生氣中CO2捕集分離工藝流程Fig.1 Process flow of CO2 capture and separation in associated gas

化學吸收法、變壓吸附法以及膜分離技術的特點如表1所示。

1.1 化學吸收法

化學吸收法從20 世紀30 年代問世以來，已有80 余年的發(fā)展歷史。化學吸收法廣泛應用于伴生氣、天然氣、煉廠氣的凈化以及合成氨工業(yè)中。化學吸收法通常采用熱碳酸鉀或醇胺類水溶液作為吸收劑，通過堿性溶液與天然氣中的酸性組分（包括H2S、CO2等）反應生成某種化合物，吸收了酸性組分的堿性溶液（富液）進行再生反應，又將該組分分解釋放出來。該種工藝流程簡單，CO2產品純度高，自開始使用以來，得到了充分的發(fā)展與應用。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附（PSA）法是一種新型氣體吸附分離技術，該技術利用吸附劑對于同一種氣體在不同壓力下的不同吸附量實現(xiàn)對氣體的吸附和分離解吸。這種技術具有產品純度高、設備簡單、操作維護方便、可實現(xiàn)完全自動化等優(yōu)點。隨著分子篩性能的改進和質量提高以及變壓吸附工藝的不斷改進，變壓吸附法產品純度和回收率不斷提高，促使變壓吸附實現(xiàn)了經濟和技術可行。

1.3 膜分離技術

氣體膜分離技術依靠待分離混合氣體與薄膜材料之間的化學或物理反應，使得一種組分快速溶解并穿過該薄膜，從而將混合氣體分成穿透氣流和剩余氣流兩部分。目前膜分離技術在油氣處理方面取得了一定成果。膜處理法CO2脫除的原理為物理分離，CO2比水、甲烷和乙烷等在膜中有著更好的溶解擴散性能，因此在一定的壓差推動下，CO2可以優(yōu)先被溶解滲透。膜分離技術特別適合于CO2一次性的大量脫除。

2 CO2伴生氣分離技術研究

處理上限：根據(jù)《某區(qū)CO2驅氣竄界限初判》確定A綜合試驗站伴生氣CO2分離工藝處理伴生氣中CO2的濃度高限值為80%（體積分數(shù)，下同）。

處理下限：結合目前現(xiàn)場實際以及伴生氣中CO2濃度高于30%時無法燃燒的經驗，確定伴生氣CO2分離工藝處理伴生氣中CO2的濃度低限值為30%。

捕集CO2所用伴生氣的來源包括兩相分離器、三相分離器、凈化罐及沉降罐中分離出的伴生氣。使用Unisim軟件模擬CO2捕集過程，模擬中所用的伴生氣物料的物性及組分如表2、表3所示。

表2 基礎數(shù)據(jù)Tab.2 Basic data

表3 Unisim軟件模擬計算開采初期及末期伴生氣組分Tab.3 Simulation calculation of associated gas components in the early and late stages of mining by Unisim software 摩爾分數(shù)/%

根據(jù)基礎數(shù)據(jù)表每小時蒸發(fā)氣量計算得出：伴生氣CO2捕集裝置的處理量為13 000 m3/d(標況)。抽氣壓縮機的設計排量可取油罐蒸發(fā)氣量的1.5～2.0 倍，當取1.5 倍時抽氣機橇的處理量約為20 000 m3/d(標況)。

根據(jù)氣體組分，伴生氣CO2液化裝置處理規(guī)模為7 500 m3/d(標況)。伴生氣CO2捕集主要為脫除伴生氣中的CO2氣體。目前國內使用膜法或變壓吸附法回收伴生氣中CO2的項目少，技術不成熟，A 綜合試驗站試驗項目中CO2濃度變化范圍大，對工藝的適應性要求高，所以CO2捕集采用膜加變壓吸附的工藝。為提高變壓吸附捕集CO2的效率，需考慮在變壓吸附工藝中增設增壓流程。變壓吸附的增壓流程由膜處理裝置內的壓縮機提供，在現(xiàn)有設施的基礎上統(tǒng)籌考慮，實現(xiàn)提高伴生氣中CO2捕集效果的同時還能降低總體投資。

經模擬，壓力為0.30 MPa(A)、溫度為5～45 ℃的含CO2伴生氣首先進入壓縮機增壓至2.0 MPa(A)，冷卻至45 ℃后，分離出的液體進入膜分離器。在膜的作用下，獲得1.8 MPa(A)、45 ℃的滲透氣（CO2濃度約45%）節(jié)流至0.5 MPa(A)去變壓吸附裝置，0.1 MPa(A)、45 ℃的尾氣（CO2濃度高于95%）流向變壓吸附裝置后的真空泵。壓力為0.50 MPa(A)、溫度為45 ℃的膜滲透氣進入變壓吸附裝置，經預處理分離掉液體后進入變壓吸附塔，除去甲烷及烴類以外的CO2雜質，獲得CO2濃度小于5%的伴生氣后輸送至燃氣管網。變壓吸附裝置的逆放解吸氣與真空解析氣混合（組分CO2純度為≥95%）后流向回收處理裝置。CO2捕集工藝模擬流程如圖2所示。

圖2 CO2捕集工藝流程模擬Fig.2 Simulation of CO2 capture process flow

3 CO2液化工藝

捕集后的CO2經過液化提純后，即可注入地層進行驅替原油。常見的液化方式有低溫低壓液化和常溫高壓液化。經過A綜合試驗站捕集裝置處理的高濃度CO2（≥95%）經真空抽吸、增壓、脫水后，再經丙烷冷劑制冷液化、提純，最后在儲罐儲存并循環(huán)利用，CO2捕集液化流程如圖3所示。

圖3 CO2捕集液化流程Fig.3 CO2 capture and liquefaction process

經捕集裝置處理的高濃度CO2氣體經過液環(huán)式真空泵進行抽吸后進入濕氣分離器，分離出液體后的壓力約為0.01 MPa、溫度為25～45 ℃，分離的CO2氣體進入下游增壓裝置進行增壓液化，分離出的液體經過工質液增壓泵增壓、空冷器冷卻后進入液環(huán)式真空泵循環(huán)利用。

CO2的液化需要避開三相點和臨界點。目前純CO2液化的壓力為2.2 MPa，冷卻溫度為-20 ℃。壓力為0.01 MPa(G)、溫度為5～45 ℃的真空抽吸裝置來氣（CO2≥95%）進入壓縮裝置進行二級增壓，增壓后的氣體壓力為2.40 MPa(G)、溫度為50 ℃，增壓后的CO2氣體進入脫水裝置進行脫水。

國內外工業(yè)氣體脫水常用的方法主要有吸收法、吸附法、冷卻法、超音速脫水法等。A綜合實驗站伴生氣中CO2的氣量小、溫度適中，脫水露點降最低為50 ℃，因此，綜合各種脫水技術特點及適應性，選用分子篩吸附法進行脫水。分子篩采用雙塔流程，一塔吸附，一塔再生，連續(xù)運行。吸附流程中濕二CO2氣體進入分子篩脫水塔吸附脫水，脫水后的干氣經過后置過濾器后進入下游裝置。再生流程中再生氣最初取自脫水后干氣，后續(xù)取自提純塔塔頂不凝氣，經過電加熱到200～240 ℃后自下而上進入再生塔底部，將分子篩吸附的水解析出來，與再生氣一起進入冷卻器冷卻到40 ℃后進入分離器分離出游離水，再生飽和濕氣進入分子篩裝置入口。

分子篩脫水后的氣體壓力為2.3 MPa(G)、溫度為20 ℃，進入冷箱冷卻至-20 ℃液化后進入提純塔進行提純，塔底重沸器采用電加熱器，塔底液體CO2（CO2≥99%）經過冷箱換熱、計量后進入已建的CO2儲罐。塔頂不凝氣經過冷箱回收冷量后進入放空系統(tǒng)。

在CO2的液化提純過程中，根據(jù)干氣增壓單元確定的液化壓力和溫度，推薦冷卻溫度為-20 ℃。目前工業(yè)中常用的淺冷制冷系統(tǒng)主要為丙烷制冷、胺制冷和氟利昂R22制冷等。丙烷對人體傷害較小且工藝成熟，因此選用丙烷制冷系統(tǒng)。制冷單元主要包括壓縮冷凝機組、氣液分離器及貯液橇塊三部分。壓縮冷凝機組利用丙烷壓縮機將丙烷增壓后，經過冷凝、節(jié)流膨脹后溫度降低，進入提純裝置的冷箱換熱后繼續(xù)進入丙烷壓縮機增壓，以達到循環(huán)制冷的目的。氣液分離器主要對丙烷進行氣液分離，貯液橇塊主要對壓縮冷凝機組運行中的潤滑油進行儲存處理。

4 結論

膜加變壓吸附的工藝適用于長慶油田CO2驅油技術采出伴生氣中的CO2氣體的捕集，可使分離后的CO2氣體純度和天然氣純度均能達到95%以上。該工藝流程適用于CO2濃度變化范圍大，對工藝的適應性要求高的CO2氣體的捕集，捕集的CO2氣體在脫水及冷卻提純后純度可超過99%。