CO₂地質封存中儲層巖石潤濕性測量研究進展

王 欣， 李少華， 劉 瑜， 張 毅， 蔣蘭蘭， 宋永臣

（大連理工大學能源與動力學院，大連116024）

摘要： 多孔介質的潤濕性是 CO2 地質封存過程中的重要參數?；跐櫇裥詼y量方法和光學成像技? 術綜述了 CO2 封存條件下不同尺度的多孔介質潤濕性測量技術，并分析了相關潤濕現象。目前，巖石潤濕性的測量主要分為： 實驗室尺度的表面潤濕性測定、孔隙尺度的內部壁面接觸角測定， 以及宏觀尺度的巖心整體潤濕性評價。孔隙結構、礦物組成成分和表面粗糙度是孔隙尺度接觸角? 的關鍵影響因素， 它們會影響多孔介質的混合潤濕特性并造成潤濕滯后現象。根據不同局部驅替? 事件（如排水、滲吸）的接觸角分布建立了孔隙尺度與連續尺度的巖石潤濕性關系。最新研究發? 現， 隨著驅替的發展，巖石潤濕性在排水和滲吸過程中發生了顯著改變，但不同尺度的巖石潤濕? 性的關系及潤濕轉變機理仍需要進一步研究。

關鍵詞：? 潤濕性；CO2? 地質封存 ；孔隙尺度 ；潤濕轉變 ；成像技術

中圖分類號：? X 701???????????? 文獻標志碼：?? A

A review of wettability measurement of the reservoir rock in CO2 geological storage

WANG Xin， LI Shaohua， LIU Yu， ZHANG Yi， JIANG Lanlan， SONG Yongchen

（School of Energy and Power Engineering， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China）

Abstract： The wettability of porous media is an important parameter in the process of CO2 geological storage. Based on the wettability measurements and optical imaging techniques， the wettability measurement techniques of porous media at different scales under CO2 storage conditions were reviewed， and the related wettability phenomena were analyzed. At present， the rock wettability measurements are mainly described from the measurement of surface wettability at the laboratory scale， the contact angle at the porous inner surface， and the overall wettability evaluation of core samples at the macro scale. It was shown that the pore structure， mineral composition， and surface roughness were critical factors for the pore-scale contact angle， affecting the mixed wetting characteristics of porous media and causing the wetting hysteresis phenomenon. The relationship between pore-scale and continuum-scale rock wettability was established based on the contact angle distribution in different local displacement events （such as drainage and imbibition）. A recent study found that the rock wettability changed significantly during the drainage and imbibition process with the development of the displacement process. However， the correlation between the wettability of rocks at different scales and the mechanism of wettability alternation still need to be further studied.

Keywords：? wettability ; CO2?? geological storage; pore-scale; wettability alternation; imaging technique

CO2地質封存指通過技術手段將 CO2注入深部鹽水層、枯竭油氣藏、不可開采的煤層等儲層中進行長久封存，是實現溫室氣體減排的有力措施之一[1]。巖石潤濕性是評估儲層封存能力和安全性的重要指標[2]，它是指一種流體黏附到固體表面的能力[3]，直接影響 CO2?鹽水?巖石多相系統中殘余相的飽和度[4]、流體形態分布[5]、界面面積、相對滲透率[6]及毛細管壓力[7-8]等滲流參數。潤濕性是影響儲層物理性質的關鍵因素[9]，儲層流體特性（如溫度、壓力、相態）和組成（如礦物成分和相互作用）會直接影響巖石的潤濕性[10-13]。巖石潤濕性按均勻程度可以分為均勻潤濕和混合潤濕體系。均勻潤濕體系的接觸角分布通常較為集中[14]，然而，大部分儲層都不是均勻潤濕體系。實際儲層存在復雜的孔隙結構，非均質性強[15]，大多為混合潤濕體系，通常表現出不同的流體流動特性[16]。 Akai 等[17]發現，在混合潤濕體系下，水的有效滲透率與實驗結果更相似。 Zou 等[18]認為混合潤濕體系會增加流體連通性和團簇運動，降低系統有效滲透率。因此，準確描述多孔介質的潤濕性，有利于探明流體的流動特性和 CO2的封存機制。

目前，已有文獻總結了 CO2?流體?巖石體系的潤濕性特征[19-20]，尤其是巖石表面潤濕性，并分析了巖石潤濕性的影響因素以及潤濕性在流體運移過程中的作用[21-22]。本文針對 CO2封存條件下多孔介質潤濕性的最新測量技術，綜述了多孔介質在不同尺度下的潤濕性測量方法，主要包括：實驗室尺度的多孔介質表面潤濕性測定、孔隙尺度多孔介質局部壁面接觸角測定，以及宏觀尺度巖心樣品的整體潤濕性評價。同時，本文指出了測量過程中潤濕性表現出的新現象，如潤濕滯后、混合潤濕現象，以及不同驅替事件（即排水和滲吸）下的潤濕性變化。這將有助于設置不同的潤濕性條件，以獲得最佳的 CO2封存能力，進一步促進 CO2地質封存的實施。

1 多孔介質表面潤濕性

多孔介質表面潤濕性一般用巖心表面和不同流體界面之間的接觸角來表征[23]。在 CO2?鹽水?巖石系統中（圖1），定義巖石接觸角在0～70°時為親水系統，70～110°時為中性潤濕系統，110～180°時為親 CO2系統[9]。由于三相相互作用，接觸角由 Young-Laplace 方程確定[24]。

式中：θ為接觸角； LF ， SF ， SL分別為 CO2?鹽水、 CO2?巖石和鹽水?巖石的界面張力。

1.1 接觸角表征

多孔介質表面接觸角的測量方法如圖2所示，主要包括座滴法[25]、捕泡法[26]、Wilhelmy 平板法[27]、傾斜板法[28]和毛細管上升法[29]。

座滴法是測量表面接觸角的關鍵方法之一（圖2（a））[25]，它可以直接運用于理想平滑表面的測量，但無法表征真實表面和粗糙表面的接觸角。捕泡法在充滿鹽水的實驗池中測量固?液界面處的氣泡接觸角（圖2（b））[26]，該方法減少了座滴法由于鹽水擴散引起的誤差[30]。但是，不平整表面以及針管位置與氣泡中心線的不匹配都會降低捕泡法的精度。Wilhelmy 平板法（圖2（c））[27]可以測量液體和樣品之間的潤濕性[31]，除了使用厚度均勻的矩形板外，也可以在三角形和不規則形狀的平板中計算接觸角[32]。傾斜板法主要用于測量動態接觸角（圖2（d））[28]，其操作簡單，但接觸角的測量強烈依賴于板的傾斜、液滴的大小和形狀。毛細管上升法根據毛細效應可以有效地獲得毛細管的動態潤濕過程（圖2（e））[29]，但缺乏實用性。

1.2 接觸角滯后

接觸角滯后（contact angle hysteresis， CAH）由表面粗糙度、表面變形、表面不均勻等因素引起，通常表現為前進接觸角（ advancing contact angle， ACA）和后退接觸角（receding contact angle， RCA）之差[33]。近年來提出了一系列動態接觸角的測量方法[26， 34-37]。Lander 等[38]發現， Wilhelmy 平板法是測量 CAH 的最佳方法，可以減少操作者的主觀性，其次是傾斜板法，而座滴法實施難度最大。當 CO2注入儲層后，排水過程中 CO2驅替水相時，水接觸角為后退接觸角；滲吸過程中水驅替 CO2時，水接觸角為前進接觸角[39]。排水過程的后退接觸角一般小于滲吸過程的前進接觸角[40]。巖石的非均質性也會影響接觸角滯后， ACA 對非均質表面中疏水的成分更敏感，而 RCA 對親水的成分更敏感[19]。目前，雖然有接觸角滯后的定性分析，但復雜的拓撲結構和非均質性對接觸角滯后的影響仍需進行大量的研究。

多孔介質表面接觸角可以表征巖石表面潤濕性和動態滯后過程，但表面粗糙度和巖石結構可能會影響測量精度。滲吸方法揭示了巖石內部的孔隙連通特征[20]，可以測量巖石的潤濕性[41-42]，但受流體界面相互作用的影響較大。多孔介質表面潤濕性只能衡量實驗室尺度的巖心表面特性[43]。未來應準確測量具有復雜結構的巖石潤濕性，完善多孔介質的物性表征，為 CO2封存選址提供有力的理論支撐。

2 多孔介質局部壁面接觸角

巖石的表面粗糙度、孔隙幾何形狀和化學成分直接影響流體分布，進而影響接觸角測量的準確性[44]。目前，對孔隙尺度下巖石的潤濕特征仍缺乏基本的認識[45]，尚未完全了解流體注入后的壁面潤濕行為。 Li 等[46]發現平板表面測量的靜態接觸角小于孔隙內接觸角，用表面接觸角來預測孔接觸角是不合適的。多孔介質局部壁面的潤濕性測量至關重要，需要通過一些先進的技術（如微模型和 X 射線計算機斷層掃描）來實現。

2.1 微模型

微模型由兩塊薄玻璃板組成，玻璃板表面通過化學手段和幾何設計進行處理[47]，模擬真實的巖石狀況（圖3（a））[48]，該模型有助于觀察儲層中復雜的多相、多組分的相互作用[49]。高壓微模型可以用于研究 CO2?鹽水?巖石系統中的流體運動現象（圖3（b），3（c））[50-51]，測量多孔介質壁面與液面之間的接觸角[52-53]，也可以獲得流體運動過程中的動態接觸角[54]、滲吸過程中的前進接觸角和排水過程中的后退接觸角，如圖3（d）所示[53]。除了常規的角度測量方法外，還可以用圖像擬合流體界面來測量微模型的接觸角[55]。在微模型中，可以直接測量靜態、動態和平衡接觸角，方法簡單，易于操作。但潤濕性主要通過測量微模型上的局部接觸角獲得，即使在高度光滑和均勻的微模型中，不同的位置會有不同的接觸角分布，因此，該方法測得的結果并不能代表整體的潤濕性。

目前已有學者研究了不同潤濕性對微模型中流動、驅替的影響[54-55]。與親水狀態相比，中性潤濕的微模型降低了 CO2?鹽水驅替前緣速度，促進了非潤濕相的孔隙填充，提高了驅替效率[56]。 Avenda?o 等[57]發現親水多孔介質中的驅替前緣不均勻，殘余油飽和度較大。與通過控制幾何形狀來改變微模型的方法相比， Lee 等[58]通過改變親水性和親油性組分的比例來定量控制微模型的混合潤濕特性，減少了制造不同微模型的時間，實現了潤濕性的合理調控。然而，運用潤濕性量化流體驅替過程中滲流參數的研究仍不全面，未來還需研究微模型中不同潤濕性的內部機理。

微模型的一個獨特優勢是多孔介質之間沒有接觸[59]，研究者可以清楚地觀察潤濕性變化并描述其動態特性。然而，大多數微模型的改性是通過改變原油組分來模擬親油狀態[52， 60]，親 CO2的 微模型研究較少。同時，均勻蝕刻的二維孔隙網絡不能代表真實的多孔介質特性，制備具有真實三維多孔結構的微模型仍然是現有技術的難點。最近有研究提出采用不同刻蝕深度的2.5-D 微模型來模擬真實多孔介質[61]，如 Xu 等[62]利用2.5-D 微模型觀察到夾斷現象， Peng 等[63]發現了能表征多孔介質三維特征的臨界刻蝕深度標準，從而有助于從二維尺度研究真實多孔介質的滲吸動力學行為。2.5-D 微模型作為新發展的微流控技術，比2- D 微模型更容易觀察到復雜的孔隙動力學行為，但是，這種刻蝕技術目前在國內應用不多，是未來微模型研究的難點和焦點。雖然3D 打印技術已經出現[64]，但高分辨率的打印技術還未完全成 熟，基于3D 打印的刻蝕技術還有待研究?？紫冻叨认挛⒛Ｐ椭械亩嘞嗔鲃訖C制仍不明晰，因此，還需要大量的微模型實驗來驗證微模型技術在 CO2封存中的實際應用能力。

2.2 X 射線計算機斷層掃描

X射線計算機斷層掃描是一種無損成像技術，可以表征巖石樣品的三維孔隙結構，重建樣品的三維幾何形狀，獲得孔隙尺度下的樣品成像[65]。X 射線成像系統主要由 X 射線源、樣品及旋轉系統、X 射線檢測系統、計算機系統（硬件和軟件）組成。由射線源產生的 X 射線照射在被掃描的樣品上得到圖像信號，并利用圖像重建算法和三維圖像處理軟件進行儲層巖石樣品的內部可視化分析[66]。

Andrew 等[67]首次提出孔隙尺度的局部接觸角的測量方法（圖4），將獲得的 CT 圖像進行圖像預處理和相位分割以測量局部接觸角，近年來該方法已大量應用于原位潤濕性的研究。在孔隙尺度研究中，二維接觸角定義為流體?流體和流體?固體界面之間的角度，而三維接觸角由平面向量的點積計算。準確確定平面是計算局部接觸角的關鍵，表1是孔隙尺度下平面的確定方法。

手動測量方法一般是隨機選取接觸線上的300個點進行接觸角測量，無法獲得足夠多的接觸角值，計算較慢，且主觀性較大。因此，AlRatrout 等[69]提出了自動測量方法描述局部接觸角，該方法與手動方法相比，在成像不良處的測量準確度更高，得到的接觸角分布范圍更大[74]。這種孔隙尺度的研究相比于多孔介質表面潤濕性的測量更準確，也有助于進一步研究潤濕性的影響因素。 Xie 等[75]發現，隨著鹽度增加，潤濕性向水濕性降低的方向轉變。對比低鹽度注水和高鹽度注水實驗，低鹽度注水期間潤濕性從弱親油向弱親水轉變，而高鹽度注水的潤濕性幾乎恒定[76]。在 CO2?鹽水?玻璃珠/石英砂系統中，潤濕性隨著離子強度的增加和 CO2從氣態向超臨界態的轉變而緩慢減弱[77]。Alhammadi等[70]認為與原油接觸的有機層會改變方解石的潤濕性。 Qin 等[78]發現超臨界 CO2注入會引起親油碳酸鹽的潤濕性反轉。大部分孔隙尺度局部接觸角是靜態接觸角，為了衡量動態潤濕性， Mascini 等[79]基于 Young-Laplace 方程提出了一種與驅替事件有關的后退接觸角的概念（圖5），發現動態接觸角的分布范圍比靜態接觸角小，這主要是由于靜態接觸角未考慮孔隙內流體界面行為。因此，動態接觸角在驅替過程中更有助于描述實際動態過程，并可應用于孔隙尺度建模研究。 R*為某一時刻的曲率半徑， Rht 為發生驅替事件的曲率半徑，θ*為對應 R*的接觸角，θht 為對應于 Rht 的接觸角。

X 射線計算機斷層掃描可以表示儲層的真實特征，該技術提供了數十萬次測量，可以有效地減少測量誤差，已被用于識別地質封存中流體的分布特性。這種三維成像技術不僅可以觀察孔隙的幾何特征，也可以觀察一些復雜的微觀現象，如驅替前緣的演化[80]、海恩斯跳躍[81]、毛細流動中的活塞式驅替和夾斷[82-83]及旁路流動等[64， 84]。然而，潤濕性引起的微觀現象的機理仍不清楚，有關孔隙尺度觀測和孔隙事件的分析較少，仍然需要開發一些更先進的方法來研究多孔介質內部的復雜特性，如使用同步加速器 X 射線斷層掃描提高實時成像能力[65]、運用環境掃描顯微鏡研究孔隙微觀特性等[85]。隨著各種成像技術的發展，未來應考慮綜合多種技術來獲得流動過程中更準確的原位表征，進而分析動態潤濕特性?？紫冻叨认碌脑唤佑|角大多在油?鹽水?巖石系統下進行測量，含 CO2的多相體系的原位潤濕分析是未來的一大研究熱點。

2.3 孔隙尺度潤濕滯后現象

多孔介質的表面雜質、吸附作用和表面粗糙度會引起潤濕滯后現象的出現[67]。Jafari 等[53]證明了 RCA 比 ACA更有可重復性，發現在較低的壓力下動態滯后更明顯。然而， Lv 等[86]在中性潤濕的玻璃珠實驗中沒有發現明顯的潤濕滯后現象。 Khishvand 等[87]發現油?鹽水、氣?油和氣?鹽水的接觸角滯后幾乎相同（約10°）。孔隙尺度下不同體系的潤濕滯后結果仍需更多的研究來證明。

表面粗糙度對潤濕性的研究至關重要，會導致儲層條件下排水和滲吸的接觸角分布存在較大偏差[86]。表面粗糙度的作用如圖6（a）所示，粗糙度會降低親水表面的接觸角，增加疏水表面的接觸角[22， 88]。Sari 等[89]發現：接觸角隨著表面粗糙度的增加而減小，在低鹽度情況下接觸角減小得更少，表面粗糙度的作用較低。 AlRatrout 等[90]發現：在潤濕性變化不大的親水條件下，界面曲率與粗糙度無關，非潤濕相被很好地捕獲，以阻止氣體運移，有利于 CO2地質封存；而當體系中的潤濕性發生改變，接觸角和界面曲率會隨著粗糙度的增加而增加（圖6（b））。nz2為油?鹽水界面的法向向量， nz3為鹽水?巖石界面的法向向量，θi為該點的接觸角， i 為三相接觸線 M 上的某一點，κ為曲率。在儲層條件下， CO2與地層鹽水相互作用， CO2會發生溶解、沉淀和地質特性轉變等復合作用。由于礦物溶解和表面粗糙度作用[13]，礦物表面變得更親水，這會影響實驗測量和現場測試結果，因此，孔隙尺度潤濕滯后的分析結果對封存機制的確立至關重要。

2.4 混合潤濕性

混合潤濕性是指不同大小的孔隙其潤濕性不同，孔隙結構特性（如孔徑、形狀、體積和連通性）會使潤濕性更加復雜，孔隙中的親油和親水組分會對潤濕性造成不同影響[91]。在中性潤濕條件下，孔隙幾何形狀也會顯著影響潤濕性[92]。然而，也有相反的觀點認為孔隙結構對封存過程影響較小[14]，孔隙結構和潤濕性機理還需進一步分析。 Chang 等[93]應用十八烷基三氯硅烷（OTS）制備混合潤濕體系，分析不穩定驅替過程（圖7），獲得的微觀接觸角分布比其他文獻中的接觸角分布范圍大，這可能是由表面粗糙度和接觸線釘扎作用引起的。

為了分析孔隙尺度不同潤濕條件下的多相流動分布， Scanziani[94]比較了親水條件和混合潤濕條件下靜態和動態實驗的結果，發現相比于均質潤濕體系，混合潤濕體系可以提高驅替效率[95]。與親水體系相比，混合潤濕的碳酸鹽有利于 CO2形成大且連通的神經節（圖8（a））[96]。在混合潤濕的石灰巖中，大孔隙中的鹽水驅油，油位于角落處；而在親水體系下，油存在于孔隙中心，鹽水則留在角落里（圖8（b））[97]。S 層為油層和鹽水層的夾層。 Gao 等[98]發現親水體系砂巖的平均接觸角小于混合潤濕體系，混合潤濕體系的相對滲透率低于親水體系（圖8（c））。Lin 等[99]發現混合潤濕砂巖具有較低的毛細管壓力，僅為親水系統的十分之一。相比于親水體系，孔隙填充事件更傾向于發生在混合潤濕體系中[100]。界面釘扎作用會導致接觸角滯后，進而抑制界面衰退，并阻止夾斷現象的出現[101]。在親水條件下，可以增強夾斷，提高非潤濕相的殘余飽和度，進而增強 CO2捕獲能力[102]。

潤濕性的空間分布會影響流體占有率和連通性， Armstrong 等[103]通過形態學方法構建混合潤濕體系，分析空間潤濕分布對相對滲透率的影響。隨著多孔介質親水程度的增加，驅替過程的圖像變得更加緊湊[104]。然而，針對空間潤濕性分布的研究較少，多孔介質表面實驗無法準確表征潤濕性的空間分布以及內部孔隙空間復雜的相互作用。如何準確刻畫多孔介質物理性質并分析空間非均質潤濕性的影響，也是未來研究中的一個重點方向。

3 巖心整體潤濕性

目前，已有研究將孔隙尺度潤濕性與巖心尺度特性聯系起來[18， 105]。Deglint 等[106]測得的微觀接觸角的分布范圍比宏觀接觸角大，微觀接觸角不能表征宏觀尺度的潤濕性。這種潤濕性在不同尺度上的不一致會導致流體驅替、流體飽和度、毛細管曲線等結果的誤差。 Rucker 等[107]也發現了孔隙尺度接觸角所測結果和巖心尺度實驗的結果有不同的潤濕性響應。巖心的整體潤濕性減少了因礦物成分變化產生的局部潤濕性不足，可以作為多孔介質整體特性的評價指標。目前在石油工程中，可以通過毛細管壓力曲線間接推斷潤濕性，如排水和滲吸過程中的 Amott 指數[23]或 USBM 指數[108]均可以表征潤濕性。這兩種方法均可以測量巖心樣品的平均潤濕性[23]，但它們不能解釋非均質潤濕性，無法預測部分潤濕體系中的空間潤濕性分布。

3.1 核磁共振成像技術

核磁共振成像（NMR）是一種無損成像技術，可以提供孔隙結構和流體分布信息。多孔介質表面可以顯著改變核磁共振弛豫時間，親水表面相對于親油表面會顯著降低弛豫時間[23]，中性潤濕體系的弛豫時間取決于潤濕表面的數量和相互作用強度，因此，可根據弛豫時間測量多孔介質的潤濕性。通常采用核磁共振的橫向弛豫時間 T2分布獲得潤濕性指標[109]，主要的潤濕性描述如表2所示。表中： INMR為無量綱 NMR 潤濕指數， S w為水飽和度， S o為油飽和度， Tw 為水主要弛豫時間， To 為油主要弛豫時間， C 為水?油表面弛豫比， Tbw為水體積弛豫時間， Tbo為油體積弛豫時間； T2m 為T2的平均值， Swi為不可還原水飽和度， S or 為殘余油飽和度； Iw 為水的潤濕性指數， Io 為油的潤濕性指數， V （r）dr 為半徑 r 和 r+dr 之間的孔隙體積分數， W （r）dr 為半徑 r 和 r+dr 之間的孔隙表面積分數；λIr為平均飽和度指數的比， nT2為 T2分布根據 Ir-Sw 關系計算出的平均飽和指數， nrPc 為 MICP（注汞毛細管壓力）曲線根據 Ir-Sw 關系計算出的平均飽和指數； Ir 為電阻率指數； T2Bw， T2Bo ， T2o;Swi ， T2w;S or分別為散裝水、散裝油、不可還原水和剩余油的主導 T2峰的模態值。

Liang 等[114]采用擴散?橫向弛豫時間（D-T2）結合 Amott 實驗提供了更完整的致密砂巖潤濕性評估。用核磁共振可以研究非均質潤濕性的3個主要形成機制：原始礦物組分的不同潤濕特性、極性化合物的吸附和有機物在原油中的沉積[115]。這些機制會導致多孔介質的某些部分變成親油的，而另一些部分變成親水的。除了表面弛豫的作用，表面覆蓋率[116]、電阻率[112]都可以預測潤濕性。為了分析非均質潤濕性， Wang 等[115]提出了由潤濕表面覆蓋率和局部潤濕性確定的表觀接觸角，還可以通過分析表面弛豫分布和孔徑分布（T2-α）來研究混合潤濕多孔介質的潤濕性分布[117]，老化前 T2-α分布呈線性分布，老化后表面弛豫率分布隨孔徑分布的變化而變化（圖9）。圖中，A 為孔隙長度。老化過程只改變了原油與孔表面接觸的大孔的潤濕性，小孔表面仍然是水濕的，因此，大孔中的表面弛豫率小于小孔中的表面弛豫率。

NMR 方法簡單、快速、成本低，可以在任何給定飽和度下測量潤濕性。因此，它可以監測驅替過程的潤濕性變化，還可以應用于測井儀器中，有助于表征整個儲層的連續性潤濕狀況[118]。然而，NMR 技術通常在空間分辨率方面受到限制[64]，圖像中流體分布會部分重疊，難以通過識別峰值來獲得準確的潤濕性。它也不像 X 射線計算機斷層掃描技術可以表征原位潤濕性，仍然需要技術迭代來提高其分辨率。

3.2 熱力學接觸角

幾何接觸角θg一般通過 X 射線計算機斷層掃描技術直接從孔隙空間中獲得[119]，多用于孔隙尺度的原位接觸角表征，但也存在一些問題，如圖像分割、系統的接觸角滯后和界面釘扎都會影響孔隙尺度接觸角測量。為了解決這些問題， Blunt 等[120]基于驅替過程中的能量平衡，通過廣義 Young-Laplace 方程定義了熱力學接觸角，該方程計算了亥姆霍茲自由能的變化，考慮了不混溶流體驅替系統在固定體積和溫度下所做的功。

式中：θt 為熱力學接觸角；Δe為第一相驅替第二相時單位面積的表面自由能的變化；σ為兩相之間的界面張力；σ1s ，σ2s 分別為表面與第一相和第二相的界面張力。

文獻[120]對親水和混合潤濕砂巖開展水驅實驗，發現θt 在評估潤濕性時比θg更敏感。 Scanziani 等[101]發現，隨著驅替過程的進行，熱力學接觸角逐漸增大，并高于注水結束后的平均幾何接觸角，會抑制孔隙填充現象。Foroughi 等[121]提出了一種基于表面能的接觸角算法，結合熱力學接觸角獲得了正確的孔隙填充順序，并模擬了流體分布。

雖然熱力學接觸角可以獲得與驅替有關的接觸角，但也存在局限性。首先，計算方法忽略黏性耗散，即假設所做的功都轉換為表面能，但這會影響排水過程的準確性。其次，該方法僅提供巖石樣品的單一角度，尚不清楚該方法能否給出潤濕性的空間分布以準確表征混合潤濕介質的潤濕性[122]。為了解決上述問題， Akai 等[123]對復雜三維多孔介質進行兩相直接數值模擬，發現熱力學方法能夠逐孔表征潤濕性的空間分布，描述巖心的整體潤濕性。然而，由于典型成像偽影和忽略耗散等問題[79]，熱力學方法仍需要進一步通過實驗驗證。

3.3 拓撲分析

實際地質封存中，大多數巖石特性在連續尺度下進行衡量。為了量化連續尺度的潤濕性， Sun 等[119]基于 Gauss-Bonnet 定理、流體形態分布和界面曲率等拓撲參數獲得了孔隙尺度平均接觸角為

式中：κab ，κas 分別為流體?流體和流體?固體界面的平均高斯曲率；θav為平均接觸角；Aab ，Aas 為對應的界面面積； L為接觸線的長度。

此時，通過拓撲參數可以獲得接觸角平均值，減少了粗糙表面由于圖像分辨率帶來的誤差。隨著積分幾何學的發展，根據 Gauss-Bonnet 定理，假設流體?固體表面平均高斯曲率為0，從流體?流體界面的高斯曲率計算出平均接觸角的公式為[123]

式中： n為第1相和第2相接觸表面的三相接觸線的閉合回路數；κG12為界面 S 12高斯曲率的積分值。

該方法提供了拓撲結構和潤濕性的簡單關系，適合評估孔隙空間的接觸角。 Sun 等[124]進一步提出了缺陷曲率，建立接觸角和流體拓撲結構的直接聯系（圖10（a），10（b）），定義宏觀接觸角為

式中：κd為缺陷曲率； Nc為固體表面上形成的閉合接觸線環的數量。

θm考慮了由于表面非均質性和流體動力學引起的接觸角滯后的平均影響，同時，該方法不需要平衡條件。對于給定的流體團簇，較大的缺陷曲率決定了較大的接觸角。將拓撲性質與熱力學接觸角相聯系，宏觀接觸角表征了多相系統的潤濕性[125]。另外，不需要三相接觸線就可以獲得空間分布的表觀接觸角θa ，減輕了接觸線的釘扎效應（圖10（c），10（d）），在低分辨率情況下可以得到更準確的結果，并可以獲得不同尺度潤濕性之間的相互關系。圖10中： Mce 為團簇和流體的表面； Mcs為團簇和固體的表面。

綜上，熱力學方法以及拓撲結構方法是表征整體潤濕性的2個關鍵方法，不僅可以描述幾何特征，還考慮了多孔介質的空間分布。相比于孔隙局部接觸角，宏觀接觸角方法減小了由于圖像分辨率和成像不清產生的測量誤差，是目前新提出的有效的整體潤濕性評估方法。未來更應該關注熱力學方法和幾何方法的結合，包括耗散事件和拓撲變化，進一步優化宏觀接觸角的計算過程。同時，可以結合不同尺度的潤濕性分析，如通過巖石表面潤濕性分析潤濕性影響因素和相關作用，以及運用孔隙尺度的成像技術來觀察局部潤濕現象，并采用整體潤濕性指標來評估巖石的非均質特征和整體拓撲結構。

4 結 論

多孔介質潤濕性對 CO2?流體?巖石體系滲流特性具有重要影響，本文綜述了目前 CO2地質封存領域巖石潤濕性研究的最新進展，主要包括：實驗室尺度多孔介質表面潤濕性測定、孔隙尺度多孔介質局部壁面接觸角測定，以及宏觀尺度巖心樣品整體潤濕性評價。接觸角是多孔介質表面潤濕性最常見的表征指標，但常規表面接觸角測量實驗忽略了巖石粗糙度和多孔介質復雜的內部結構，影響了潤濕性測量準確性。隨著光學成像技術的發展，微模型和 X 射線計算機斷層掃描可用于獲得孔隙尺度的巖石潤濕性。微模型制備簡單，可以獲得接觸角動態變化過程， X 射線計算機斷層掃描技術可以獲得三維真實巖心局部潤濕性及其遲滯特性。通過微觀接觸角測量技術分析了多孔介質粗糙度和孔隙結構對孔隙尺度潤濕性的影響，尤其是一些重要的潤濕現象如接觸角滯后、混合潤濕。這種微觀現象對分析滲流特性和封存效率也極為重要。關于巖心整體潤濕性表征，基于 NMR 技術的潤濕指數可以評估巖心整體潤濕性，但容易受到內部磁場的影響。熱力學接觸角可以表征與驅替過程相關的巖心整體潤濕性，拓撲學方法也可以有效地獲得連續尺度潤濕特性。巖心整體潤濕性表征方法極具新穎性，但還缺乏系統的研究。

目前，雖然已進行了大量的實驗室潤濕性測量，然而很少有將多種尺度聯系起來以分析內部機理的實驗研究。巖心表面的潤濕性測量常用于定量表征并分析潤濕性的影響因素，孔隙壁面的局部接觸角測量可以有效地分析空間非均質特征，宏觀尺度的整體潤濕性評估是衡量真實多孔介質結構和物性的最新方法。未來需進一步研究不同尺度下巖石潤濕性的內在聯系，如用孔隙尺度方法觀察孔隙空間的內部現象，結合宏觀的整體評價，探明不同儲層條件下潤濕性的演變規律和轉變機理，進一步解析巖石潤濕性對封存儲量和效率的影響。

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