折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯的含量

藍(lán)冬麗 梁杰珍 王琳琳 謝宏昭 陳小鵬

摘要：采用阿貝（Abbe）折光儀，在恒溫20℃環(huán)境下，配置標(biāo)準(zhǔn)濃度的長葉烯溶液，測定其對(duì)應(yīng)的折光率，繪制標(biāo)準(zhǔn)濃度-折光率曲線，對(duì)折光率與重松節(jié)油中的長葉烯含量關(guān)系進(jìn)行研究，建立折光率與長葉烯含量的關(guān)聯(lián)模型。結(jié)果表明，重松節(jié)油中長葉烯的含量與其折光率呈強(qiáng)線性正相關(guān)，建立其線性模型為X =19 118nD20-28 594，擬合相關(guān)系數(shù)為0.999 0，回收率為97.08%～103.28%，標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.40%～1.70%。

關(guān)鍵詞：重松節(jié)油；折光率；長葉烯定量分析

中圖分類號(hào)：TQ91；O657.99? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ?文章編號(hào)：1674-0688（2023）03-0029-03

0 引言

重松節(jié)油是松脂加工的主要副產(chǎn)品，約占松節(jié)油產(chǎn)量的20%～30%，主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、長葉烯、石竹烯等，其中長葉烯含量占20%～60%［1］，長葉烯含多種氧衍生物，如醇、酮、酯等，因具有高價(jià)值的香氣性質(zhì)而久負(fù)盛名，同時(shí)因其分子量大、香氣保持時(shí)間長，其所含成分進(jìn)一步合成的產(chǎn)物大多作為名貴的定香劑或保香劑。因此，重松節(jié)油是提取單離長葉烯的主要原料，是一種寶貴的資源。重松節(jié)油中長葉烯含量的高低直接影響其價(jià)值，因此松脂加工企業(yè)急需研發(fā)一種科學(xué)、高效、成本低、操作簡便的測定重松節(jié)油中長葉烯含量的方法。

《重松節(jié)油》（GB/T 31756—2015） ［2］中規(guī)定的重松節(jié)油中長葉烯含量的測定方法為氣相色譜法，許多有關(guān)松節(jié)油組分的定量分析都是采用氣相色譜法。使用氣相色譜法需要配備毛細(xì)管柱和氣相色譜儀，分析成本高、時(shí)間長，因此松脂加工企業(yè)無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。折光率［3-5］是有機(jī)化合物最重要的物理常數(shù)之一，它能被精確且方便地測定出來，作為液體物質(zhì)純度的標(biāo)準(zhǔn)，它比沸點(diǎn)更可靠。利用折光率可確定液體混合物的組成，在蒸餾兩種或兩種以上的液體混合物且當(dāng)各組分的沸點(diǎn)彼此接近時(shí)，可利用折光率確定餾分的組成，因?yàn)楫?dāng)組分的結(jié)構(gòu)和極性相似時(shí)，混合物的折光率和物質(zhì)的量組成之間常呈線性關(guān)系［6］。本文以長葉烯分析純試劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，在恒溫20℃環(huán)境下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的折光率，繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-折光率曲線，建立利用折光率測定重松節(jié)油中長葉烯含量的方法，旨在為生產(chǎn)和應(yīng)用重松節(jié)油的企業(yè)提供簡便、高效、低成本的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

長葉烯純品在一定溫度下具有固定的折光率，重松節(jié)油經(jīng)減壓蒸餾后只含有長葉烯和石竹烯，長葉烯的含量與折光率成線性關(guān)系，采用折光儀測定經(jīng)減壓蒸餾后的重松節(jié)油的折光率，即可計(jì)算長葉烯的相對(duì)百分含量。

1.2 儀器和試劑

（1）儀器：阿貝折光儀（折光指數(shù)測定范圍為nD=1.300～1.700，折光指數(shù)可讀至±0.000 1）、配置氫火焰離子化檢測器（FID）和程序升溫控制系統(tǒng)的氣相色譜儀（色譜柱為30 m×0.25 mm×0.25 μm的內(nèi)涂非極性、弱極性、極性固定液的石英毛細(xì)管）、超級(jí)恒溫水浴槽。

（2）試劑：石竹烯（色譜純試劑）、長葉烯（分析純試劑，>90.00%）、重松節(jié)油。

1.3 蒸餾裝置

外購的重松節(jié)油含有較多雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行蒸餾提純，蒸餾裝置如圖1所示。

1.4 試樣預(yù)處理

將稱量好的重松節(jié)油倒入蒸餾瓶，將蒸餾瓶放入加熱套固定好，插入汽、液相溫度計(jì)，按照?qǐng)D1所示連接蒸餾裝置。用保溫材料包裹蒸餾瓶，防止蒸汽冷凝回流進(jìn)入蒸餾瓶。啟動(dòng)加熱套電源開始加熱，調(diào)節(jié)升溫速度；打開冷凝管進(jìn)水閥門，通入冷卻水；啟動(dòng)真空泵進(jìn)行抽真空，控制真空度在72～74 cmHg，收集130～150 ℃的餾分，當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，卸真空并關(guān)閉真空泵，關(guān)閉冷凝管進(jìn)水閥門，取下受液瓶倒出蒸餾冷凝液，并稱量餾分質(zhì)量，待分析測試使用。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制實(shí)驗(yàn)方法

將阿貝折光儀與低溫水浴槽連接完畢，使折光儀棱鏡周圍通入20 ℃的恒溫循環(huán)水流。在長葉烯-石竹烯二元體系下，采用分析天平分別精確稱取不同質(zhì)量的長葉烯和石竹烯，經(jīng)混合配置成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及其計(jì)算模型

在恒溫20 ℃的環(huán)境下測定長葉烯-石竹烯二元體系樣品的折光率，每種樣品平行測定4次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果見表1。以體系的折光率nD20為橫坐標(biāo)，長葉烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。經(jīng)擬合獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線模型如公式（1）所示，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.999 0。

X =19 118 nD20-28 594? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

公式（1）中，nD20為20 ℃時(shí)的折光率，X為長葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 t ℃的折光率換算為20 ℃的折光率

t℃的折光率換算為20 ℃的折光率的換算公式如下：

nD20= nDt +0.000 42（t-20）? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

公式（2）中，nDt為試樣在 t℃時(shí)的折光率，nD20為試樣在20 ℃時(shí)的折光率，t為測定時(shí)的溫度，0.000 42為每差 1 ℃時(shí)，長葉烯折射率的校正數(shù)。通過該方程，可由測定溫度下測定的折光率換算得到20 ℃時(shí)的折光率。

將折光率與溫度的關(guān)系公式（2）代入標(biāo)準(zhǔn)曲線公式（1），可得出任意溫度下重松節(jié)油中長葉烯的含量，計(jì)算模型如下：

X =19 118［nDt +0.000 42（t-20）］-28 594? ? ?（3）

公式（3）中，X為長葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），nDt為試樣在 t℃時(shí)的折光率，t為測定折光率時(shí)的溫度。

2.3 折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的準(zhǔn)確度

為考察折光率法計(jì)算公式（3）的準(zhǔn)確度，選取2家不同企業(yè)生產(chǎn)的重松節(jié)油，用折光率法測定其長葉烯的含量，每個(gè)樣品平行測定8次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，選取2家實(shí)驗(yàn)室使用不同型號(hào)的儀器進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，測定結(jié)果見表2。由表2可知，2個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室采用不同型號(hào)的儀器進(jìn)行試驗(yàn)所得的結(jié)果接近，說明采用折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯的含量準(zhǔn)確度高。

2.4 折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的精密度

為考察折光率法計(jì)算公式（3）的精密度，選取2家不同企業(yè)生產(chǎn)的重松節(jié)油，按折光率法測定其長葉烯的含量，同一樣品進(jìn)行8次測定，測定結(jié)果、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可知，2個(gè)油樣的8次平行測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.40%和1.70%，說明采用折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯的含量精密度高。

2.5 折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的回收率

為考察折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的回收率，選取2家不同企業(yè)生產(chǎn)的重松節(jié)油，每種樣品2份，加入一定量的長葉烯，按折光率法測定，記錄折光率并計(jì)算長葉烯的含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，2種重松節(jié)油中長葉烯的回收率為97.08%～103.28%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0。結(jié)果表明，折光率法測定重質(zhì)松節(jié)中長葉烯有較高的回收率，有極高的可信度，適合用于定量分析。

2.6 折光率法與氣相色譜法測定結(jié)果的比較

為比較折光率法與氣相色譜法測定重松節(jié)油中長葉烯含量結(jié)果的差異，采用同一樣品的重松節(jié)油，分別按《GB/T 31756—2015》中規(guī)定的氣相色譜法和折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯的含量，每個(gè)樣品平行測定8次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。由表5可知，氣相色譜法測定結(jié)果的相對(duì)誤差小于0.66%，折光率法測定結(jié)果的相對(duì)誤差小于1.40%，2種方法測定結(jié)果相差0.74%，說明折光率法與氣相色譜法沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異。由此可見，折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量有極高的準(zhǔn)確度，可以代替氣相色譜法，為重松節(jié)油生產(chǎn)和應(yīng)用企業(yè)提供了一種快速測定長葉烯含量的方法。

3 結(jié)論

（1）在恒定溫度為 20℃的環(huán)境下，重松節(jié)油中長葉烯的含量與折光率呈線性關(guān)系，擬合模型為X =19 118nD20-28 594。折光率法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的結(jié)果平均偏差范圍為1.40%～1.70%，回收率為97.08%～103.28%。

（2）在溫度t℃下，重松節(jié)油中長葉烯含量與折光率計(jì)算模型為X=19 118［nDt +0.000 42（t-20）］-28 594。

（3）折光率法與氣相色譜法測定重松節(jié)油中長葉烯含量的準(zhǔn)確度高、精密度高、回收率高、誤差小、操作簡便，不需要大型儀器設(shè)備，可使重松節(jié)油生產(chǎn)和應(yīng)用的企業(yè)實(shí)現(xiàn)低成本且快捷測定長葉烯含量，也可作為檢測機(jī)構(gòu)測定重松節(jié)油中長葉烯含量的快速檢測方法。

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