高疏水DLC薄膜研究進展及在直升機上的應用前景

溫德宏

（海軍裝備部裝備項目管理中心,北京 100071）

引言

類金剛石薄膜是上世紀70年代發展起來的一種新型碳基薄膜材料。由于具有高的硬度和彈性模量、較低的摩擦系數、極高的化學惰性、良好的光學特性以及適于低溫沉積等優點，DLC薄膜在航空航天、光學、機械加工等領域得到廣泛應用[1]。以航空領域為例，早在1989年美國國家航空航天局（NASA）就開始研究將DLC薄膜作為高速飛行器紅外窗口的保護膜進行使用，并在后續得到大規模推廣[2]。2012年，美國摩根技術陶瓷公司將DLC耐磨涂層應用在波音737NG飛機的起落架軸承中，顯著提高了起落架軸承壽命[3]。2019年，瑞士Oerlikon Balzers公司將DLC耐蝕涂層應用于空客飛機銅合金部件，以替代傳統電鍍Cr涂層[4]。除了優異的耐磨蝕性能，類金剛石的疏水特性在近年來也引起了廣泛關注。本文簡要介紹了疏水DLC薄膜的國內外研究進展，并分析了其在直升機上的應用前景。

1 類金剛石薄膜的結構特征

大自然中，碳單質主要是以四面體狀sp3 C-C鍵結合形成的金剛石晶體和六邊層狀的sp2 C-C鍵結合的石墨晶體兩種形態存在，其化學性質并不活潑還存在其他形態，如無定型非晶碳（木炭、焦炭、活性炭）、碳氫化合物（CH4）、白碳（由sp1鍵構成）、足球烯（C60）及碳納米管等。碳形成諸多種類的同素異形體或無定形碳，主要是以sp1、sp2、sp3三種雜化態存在[5]，如圖1所示。sp3雜化態中的碳原子由1個1s軌道和3個2p軌道雜化形成的4個sp3雜化軌道，形成強σ鍵，其夾角為109 °28 ′，沒有孤對電子排斥作用，呈現穩態；sp2雜化態的碳原子由1個1s軌道和2個2p軌道雜化形成的3個雜化軌道稱為sp2雜化軌道。各含有1/3的s成分和2/3的p成分，其夾角為120 °，碳原子以sp2雜化軌道相互重疊形成強σ鍵，第4個價電子垂直于平面的pz軌道，形成較弱的π鍵，即石墨晶體結構，典型代表乙烯、苯環等；sp1雜化態是比較常見的軌道雜化方式，呈直線型，碳原子的4個價電子中的兩個價電子在px軌道形成強σ鍵，其它的兩個則在py和pz軌道形成較弱的π鍵[6]。

圖1 碳原子的三種雜化示意圖[5]

1971年，美國學者Aisenberg和Chabot利用離子束沉積法在金屬表面制備了硬質透明碳膜，由于其硬度與金剛石薄膜相似，因此被命名為類金剛石薄膜[7]。后續深入研究發現類金剛石的結構組成是一種非晶亞穩態，碳原子間雜化態是以sp3和sp2雜化態結合，其間摻雜少量sp1雜化態。其組成結構主要是由sp2和sp3雜化態的碳原子形成高度交聯的網狀結構和交聯結構，其大分子會形成孤立的團簇，DLC薄膜的結構和性能因此介于金剛石晶體和石墨晶體之間。一般認為sp3鍵和sp2鍵比率越高，膜層越堅硬致密，高電阻率，高耐磨性，宏觀物理性質上更接近金剛石[8,9]。此外，根據薄膜是否含有氫元素，DLC薄膜可具體分為氫化非晶態碳膜（a:C-H）、無氫非晶碳膜（a-C）和四面體非晶碳膜（ta-C），并呈現出特性差異[10]。類金剛石薄膜制備方法主要包括物理氣相沉積（如離子束沉積、磁控濺射、真空陰極電弧沉積等）和化學氣相沉積（等離子增強化學氣相沉積、射頻輝光放電化學氣相沉積等）兩大類。物理氣相沉積常采用高純碳靶為碳源，在高真空條件下實現DLC薄膜沉積，并具有沉積速率高、可低溫沉積等優點。化學氣相沉積常采用為甲烷或乙炔為前驅體，通過熱分解在基底表面制備DLC薄膜，其特點是薄膜相對致密、膜基結合力良好[11]。

2 高疏水類金剛石薄膜的研究進展

疏水是指材料表面接觸角高于90 °時的水，潤濕過程與材料體系的界面張力大小相關。當液體滴落在水平固體表面上達到平衡時，形成的接觸角大小與固氣、固液、液氣界面張力之間符合楊氏方程[12]。由于純DLC薄膜常呈現出親水特性（疏水角小于70 °），國內外學者開展了廣泛研究并利用異質元素摻雜（降低表面能）和基體表面織構化（改變粗糙度）等手段提高DLC疏水特性，并取得了積極的進展。

國外學者在疏水類金剛石薄膜領域開展了較為系統的研究。2010年，A.Bendavid等人[13]通過低頻脈沖直流技術在硅基襯底上沉積制備了F摻雜DLC薄膜，其水接觸角隨著氟含量的增加而增大（67.6 °提升至89.8 °），他們將其歸因于薄膜中-CF和-CF2鍵含量的增加。2016年，Shun Akaike[14]等人利用等離子體增強化學氣相沉積方法在不銹鋼表面沉積了氟摻雜DLC和硅摻雜DLC薄膜，其中F-DLC具有顯著的疏水性（疏水角＞90 °），而Si-DLC呈現出親水特性（疏水角＜40 °），不同異質元素的引入對表面能的改變差異顯著。2020年，Hojun Ryu等人[15]對Al6061鋁合金進行了表面納米化處理后再沉積了F-DLC薄膜，樣品水接觸角從66 °顯著增加到142 °，并呈現出良好的穩定性（儲存30天后疏水角僅微小降低），如圖2所示。2021年，M.Toyonaga等人[16]使用射頻等離子體增強化學氣相沉積技術在NiTi合金表面制備了氟摻雜氫化非晶態碳膜（a-C: H: F），其水接觸角大于90 °，并呈現出良好的生物相容性，在生物醫學領域極具應用潛力。

圖2 納米結構F-DLC薄膜水接觸角值及其隨時間的變化規律[15]

國內學者在提升類金剛石薄膜的疏水性能方面也進行了多項探索。2007年，肖劍榮等人[17]在單晶硅基底上沉積了F-N共摻雜類金剛石薄膜，他們發現隨著-CF2基團含量增加，薄膜粗糙度增大、sp3/sp2比值減小，疏水性能得到改善。2013年，張林等人[18]采用離子源復合磁控濺射沉積系統在Ti6Al4V基體上制備Ti摻雜DLC薄膜，其水接觸角最高達到105 °，他們認為薄膜中 sp2-C雜化鍵組分增加以及表面形成的Ti-O鍵，是導致薄膜表面能降低的重要因素。2016-2017年，L.Sun等人[19,20]系統研究了Cu摻雜DLC以及Cu-Cr共摻雜DLC薄膜的疏水特性，他們發現Cu原子引入可以促使DLC薄膜從親水（76.6 °）向疏水（105.6 °）轉變，而Cr加入可形成納米硬質顆粒提高薄膜硬度。他們認為銅原子與碳原子之間的反鍵特性降低了表面能的極性成分和懸垂鍵，進而提高了疏水性。2019年，吳忠燦等人[21]通過激光刻蝕對不銹鋼基底進行表面織構化處理，再沉積氟摻雜類金剛石薄膜，材料表面疏水角高達152 °并具有良好的穩定性（日照120天、350 ℃高溫加熱后均能保持150 °以上疏水角），如圖3所示。2020年，L.Liu等[22]也采用表面織構化與F-DLC薄膜沉積相結合的方法對不銹鋼進行處理，材料表面疏水大于150 °，并且具有極其優良的機械性能。

圖3 表面織構化F-DLC薄膜疏水角隨日照時間變化，加熱溫度變化[21]

3 高疏水類金剛石薄膜在直升機中的應用前景

直升機具有懸停、垂直起降、低空低速等特殊的飛行特性，是現代戰場力量不可或缺的組成部分[23]。直升機觀察窗作為駕駛艙透明件的一部分，是飛行員起降直升機、觀察外界環境的重要途徑，需在降雨條件下保持良好視野。有資料顯示在強降雨環境下直升機飛行員的能見度只有（2~4）km，而當直升機速度很大時，能見度可能僅有幾十米，這對飛行安全提出了極大挑戰[24]?？紤]到直升機觀察窗面積小無法配備雨刷，使用透明疏水薄膜就成為保障飛行視野的潛在有效有段。值得一提的是，2009年透明疏水DLC薄膜已成功應用于美國Guardian Industries公司的裝飾玻璃產品，并呈現出良好的防水效果及抗刻劃性能[25]；2015年韓國HYUNJOO IN-TECH公司將透明疏水DLC薄膜應用于醫用內窺鏡鏡頭，并開發出多款商業產品[26]。因此，透明疏水DLC薄膜的有效研制和使用對于直升機觀察窗視野保障將具有積極的意義。

4 總結與展望

本文主要介紹了近年來類金剛石薄膜疏水性能提升的研究文獻。首先介紹了類金剛石材料的結構特征。接著總結了國內外在疏水DLC薄膜研究領域的進展，重點介紹了通過異質元素摻雜及微納米粗糙結構的構筑兩種途徑來增大疏水角。最后，對疏水DLC薄膜在直升機上的應用進行了展望。透明疏水類金剛石薄膜在航空領域極具應用潛力，目前在國內外都處于起步階段，如何實現DLC透光性與疏水性的協同優化是未來重要的研究方向，在沉積工藝、摻雜方式等方面需進行系統性探索。