不同變質程度煤自燃特性及動力學研究

白亞娥,馬 騰,尚秀全,燕利芳

(1.神木職業技術學院,陜西 榆林 719300; 2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054)

煤自燃占礦井火災總數的85%～90%[1],不僅造成眾多人員傷亡和財產損失,還導致了大量資源浪費[2-3],如內蒙古烏達煤礦火災燃燒40多年[4],賀蘭山自燃火災更是燃燒300多年而不滅,損失了大量優質煤炭。因此,研究煤自燃的發展過程,揭示自燃機理對預防煤火災害十分必要。

目前利用熱分析和紅外技術對煤自燃機理的研究較多,張嬿妮等[5]用TG/DTG實驗研究了煤自燃特征溫度,提出煤氧復合過程及復合程度可以用特征溫度來表征;秦汝祥等[6]利用TG實驗研究了粒度、升溫速率、試驗量對煤自燃的影響,并依據TG/DTG曲線特征溫度將煤自燃過程劃分為5個階段;姜峰等[7]利用TG-FTIR實驗研究了不粘煤的氧化特性參數;李璕等[8]研究了哈密褐煤的TG曲線,發現隨著溫度的升高,TG曲線先升再降再升而后迅速降低;賈海林等[9]利用熱量曲線將煤自燃過程劃分為4個階段。在煤自燃微觀結構方面,李金亮等[10]結合熱重分析儀和原位紅外儀研究了含氧中間產物對煤自燃的影響,認為煤化程度越低的煤含氧中間產物越不穩定,越容易進行下一步,提出可從提高中間含氧產物穩定性實現防治煤自燃;于貴生等[11]通過對比原煤及水浸煤微觀結構,發現外在水分可促進含氧官能團的含量,進而增強煤的自燃傾向性;郝長勝等[12]應用FTIR技術研究了不同變質程度煤的化學結構;董軒萌等[13]分析了3個不同地區煤樣的微觀結構,發現不同煤階程度微觀結構組成差別較大。在動力學研究方面,張凱等[14]應用FWO、Friedman和DAEM三種方法計算了神木煤的熱解的平均活化能;王秋紅等[15]采用Coats-Redfern積分法計算了3種不同變質程度的煤自燃的活化能,發現變質程度越高的煤活化能越大;鄧軍等[16]基于阿倫尼烏斯公式建立了CO與溫度的計算模型,分析了不同變質程度煤動力學參數發現水分與活化能呈負相關;馬騰等[17]結合Achar微分法與Coast-Redfern積分法對官能團動力學進行計算,發現各類官能團氧化過程遵循的動力學模型不同;仲曉星等[18]研究了等轉換率法在動力學計算中的應用。

上述研究主要針對煤自燃的宏觀或微觀特性,但是從宏觀及微觀角度共同揭示煤自燃機理的研究較少,且多數學者通過動力學模型計算了煤自燃平均活化能,卻少有能獲得動力學參數在煤氧反應過程中的演變歷程[18]。

本文采用熱重—紅外聯用技術,分析了不同變質程度煤在氧化過程中階段性特征及氣體產物、微觀分子結構的演化規律,從宏觀和微觀角度共同揭示煤自燃機理;同時,采用等轉換率法計算煤氧化過程的活化能,消除了選取模型帶來的誤差,同時也可以得到活化能在煤氧反應過程中與轉換率之間的對應關系。

1 實驗

選取大南湖礦褐煤、顧北煙煤和陽泉無煙煤3種不同變質程度的煤樣,剝去外皮,在實驗室破碎篩分成粒度小于0.1 mm的樣品裝在密封袋內,分別編號HM、YM和WYM。

1.1 TG-FTIR聯用實驗

選用Netzsch STA449F3同步熱分析儀,同時通入10 mL/min的O2和40 mL/min的N2,以5 ℃/min的速率將溫度從30 ℃升至700 ℃。

1.2 傅里葉原位紅外實驗

采用VERTEX70v原位紅外儀測試煤氧化過程中微觀結構變化情況。實驗時,先以干燥溴化鉀粉末作為背景基矢采集,再將干燥好的煤樣均勻填滿坩堝,壓平后蓋上窗片密封,置于原位池中待測。反應池氣體流量設定為50 mL/min,溫度從30 ℃升到700 ℃,升溫速率5 ℃/min,測量波數設置為600～4 000 cm-1,分辨率4.0 cm-1,累加掃描32次。

2 結果分析

2.1 煤氧化升溫熱重分析

煤樣實驗結果所得TG/DTG曲線結果如圖1所示。圖1中,TG為煤失重曲線,DTG為失重速率曲線,依據2條曲線,可將煤氧化過程分為5個階段[19],并依據質量變化,得到6個特征溫度,見表1。

表1 煤樣特征溫度Tab.1 Characteristic temperature of coal sample

圖1 煤樣TG/DTG結果Fig.1 TG/DTG results of coal samples

由表1可知,煤樣特征溫度整體隨著變質程度的增加而增加,說明變質程度高的煤氧化反應需要的溫度更高,相同條件下更不易被氧化。從室溫至T2為水分蒸發及脫附階段(Ⅰ階段),該階段煤孔隙中吸附的CH4等氣體受熱動能增大,開始逐漸解析為游離狀態,且煤自身所含有水分開始蒸發,水分含量越高,則該階段失重越明顯。T2—T3為吸氧增重階段(Ⅱ階段),該階段內煤中結構開始發生變化,對氧的化學吸附增多,導致大量氧分子附著在煤分子表面,抑制了氣體產物的逃逸,導致煤樣質量增加。與YM、WYM不同,圖1中HM質量曲線沒有表現出明顯的增重,但從其失重速率來看,在第1個波谷之后,失重速率逐漸減小并保持一段穩定的趨勢可以推測煤樣對氧也有吸附,但是由于HM水分及揮發分較大,極易與氧反應釋放氣體,吸收的氧氣不足以抵消釋放出的氣體。因此,沒有出現明顯的增重現象。隨著溫度的持續升高,T3—T4為受熱分解階段(Ⅲ階段),該段煤分子中的活性結構被逐漸激活,在低溫不易參與反應的部分結構也開始與氧反應,產生CO等氣體,同時煤自身繼續分解,導致煤樣質量再次下降。T4—T6則為燃燒階段(Ⅳ階段),該段內煤分子內部發生劇烈燃燒反應,產生大量氣體,煤樣質量迅速減小,同時釋放大量熱,此時即使不再提供外界熱源,燃燒仍可繼續。從T6至實驗結束,煤樣質量不再變化,此過程為燃盡階段(Ⅴ階段),剩余質量接近煤中灰分含量。

2.2 煤氧化升溫氣體產物分析

CO、CO2、H2O隨溫度的變化如圖2所示。由圖2可以看出,氣體隨溫度變化規律整體類似,隨著溫度的升高,產生氣體的量由緩慢增長至迅速增長,在達到各煤樣最大燃燒速率溫度點T5時,釋放量達到峰值,隨后氣體產生量又緩慢降至0,燃燒結束。HM在87 ℃前有一段明顯的產生H2O的過程,這主要是由HM煤樣中含有較多水分的蒸發所致。隨著變質程度的增加,氣體釋放量最大時對應的溫度越高,表明變質程度越高的煤燃燒需要的溫度越高,越不易自燃。

圖2 不同煤樣氣體產物隨溫度的變化Fig.2 Variation of gas products of different coal samples with temperature

從階段性看,在Ⅰ階段產生的氣體緩慢增加;在Ⅱ階段,由于煤分子表面吸附的氧分子抑制了氣體的逃逸,故釋放的氣體保持穩定狀態;在Ⅲ階段,煤受熱分解,煤氧化學反應逐漸占據主導,大量活性結構被激活,產生的氣體量快速增加;在Ⅳ階段,煤樣進入了自發反應期,更多的活性分子迅速反應,產生大量氣體,直至Ⅴ階段燃盡,產生氣體量逐漸歸0。

2.3 煤氧化升溫主要官能團分析

(1)脂肪烴分析。依據學者們對煤微觀結構的研究及紅外光譜歸屬分析主要官能團演變規律[20-23]。甲基和亞甲基是生成碳氫類氣體的主要官能團之一[24],主要有2 975～2 945 cm-1處CH3的反對稱伸縮振動和2 930～2 880 cm-1的CH2反對稱伸縮振動。根據測試結果,分別選取不同煤樣譜峰振動強度最大時的位置,研究脂肪烴隨溫度的變化規律。煤樣脂肪烴變化規律如圖3所示。

圖3 煤樣脂肪烴變化規律Fig.3 Variation of aliphatic hydrocarbon in coal samples

煤樣甲基、亞甲基隨溫度的增加整體呈下降趨勢,表明脂肪烴參與了煤氧反應而被消耗。不同變質程度的煤樣曲線開始下降的溫度不同,變質程度越低,脂肪烴開始消耗時對應的溫度越低,表明變質程度越低煤分子結構越不穩定,發生氧化反應需要的能量越低,證實了低變質程度的煤越容易自燃的結論。

在受熱分解溫度前,YM、WYM的CH3、CH2變化曲線都出現了不同程度的增長,這是因為在低溫階段脂肪烴的側鏈和橋鍵的斷裂以及其他官能團的反應已經生成了一部分CH3、CH2,但是由于溫度不足,煤氧初期化學反應不夠劇烈,CH3、CH2還未來得及反應生成碳氫氣體,所以含量會短暫增加[24]。

(2)芳香烴分析。芳烴是煤分子中芳香環的主要結構之一,如圖4所示,不同煤樣芳烴在干裂溫度前基本保持不變,隨著溫度的升高,逐漸呈降低趨勢,表明芳烴在低溫階段基本不參與反應;而在溫度超過干裂溫度后才逐漸開始反應,且變質程度越低的煤,芳烴開始反應的溫度越低,表明低變質程度的煤更易發生氧化反應。

圖4 煤樣芳香烴變化規律Fig.4 Variation of aromatic hydrocarbons in coal samples

位于675～910 cm-1的取代苯類C—H面外彎曲振動可以反映出芳核的穩定程度[25]。取代苯在低溫階段隨溫度變化較小,表明取代苯結構較穩定,在低溫階段較少參與煤氧反應;而當溫度超過燃點后,曲線出現上升趨勢,表明取代苯在高溫階段參與了煤氧反應。

(3)含氧官能團。根據煤樣紅外光譜測試結果,分別在波數為3 700～3 625 cm-1和1 780～1 630 cm-1處選取振動強度最大時對應的位置,研究游離—OH和醛/酮/羧酸/酯CO伸縮振動鍵的演變過程,如圖5所示。

圖5 煤樣含氧官能團變化規律Fig.5 Variation of oxygen-containing functional groups in coal samples

游離—OH曲線隨溫度的升高不斷下降,表明游離—OH參與了煤氧反應。對比不同煤樣—OH變化曲線發現,HM從56 ℃開始就出現了大幅降低的趨勢,YM在290 ℃之后—OH開始降低,WYM則在365 ℃之后才開始消耗,表明變質程度越低,煤分子結構越不穩定,羥基參與反應的時間越早。對比煤樣游離—OH下降幅度發現,HM下降幅度明顯高于其他煤種,這主要與煤樣含水量有關,HM含水量最高,在水分蒸發及脫附階段被大量蒸發,因此游離—OH下降幅度最大。

2.4 煤氧化升溫動力學分析

活化能表示煤氧反應需要的能量,表征煤氧反應的難易程度,結合阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程得出非均相體系在非等溫條件下的動力學微分方程表達式[26]。

(1)

式中,α為轉換率;T為反應溫度;A為指前因子;β為升溫速率;f(α)為最概然機理函數;E為反應的表觀活化能;R為普適氣體常數,8.314 J/(mol·K)。

整理等式(1),并對等式兩邊分別進行0～α和T1～T2積分,得到下面等式:

(2)

為了能準確測算出動力學參數,Starink在此基礎上,結合FWO法和KAS法,提出了更為精確的求解方程式[27],該方法避免了選取動力學模型函數導致的誤差。

(3)

式中,βi為第i次實驗的升溫速率;Eα為轉換率為α時對應的動力學參數;Tα,i為第i次實驗轉化率為α時對應的溫度;C為常數。

(4)

煤氧化升溫的低溫階段是防滅火的關鍵時期,研究煤低溫階段動力學規律對防滅火更具意義。本文選擇升溫速率分別為3、5、8、12 ℃/min時的熱重曲線,計算煤在水分蒸發及脫附階段、吸氧增重階段的活化能,結果如圖6所示。

圖6 煤樣活化能計算結果Fig.6 Calculation results of activation energy of coal samples

在水分蒸發及脫附階段,煤樣隨著溫度的升高活化能逐漸降低,表明煤一旦熱量積聚開始出現水分蒸發和氣體脫附,則不需要更高的能量就能將這一階段持續下去。對比不同變質程度煤樣,HM需要的活化能最低,WYM最高,表明變質程度越高的煤,氧化需要的能量越高,越不易自燃,這與文章前述得出的結論一致。

在吸氧增重階段,由于HM的失重曲線沒有表現出增重,故只做了YM和WYM的活化能曲線。可以發現,在該階段,隨著溫度的升高,活化能呈增加趨勢,表明煤在該階段要想持續反應需要的能量越來越高。如果在此時改變蓄熱環境,則該階段不能持續,就不會燃燒,因此,在現場煤氧化若發展到了吸氧增重階段,可通過灑水等措施及時降低熱量,防止進一步發展成燃燒。對于不同變質程度煤樣,YM需要的活化能比WYM更低,再次說明變質程度低的煤更易自燃。

3 結論

(1)煤氧化升溫過程可分為5個階段,不同變質程度的煤各階段對應的溫度不同,變質程度越低,特征溫度越低。

(2)煤氧化升溫產生CO、H2O、CO2等氣體,產生量隨著溫度增加先增后減,在394～528 ℃時產生的氣體量最大,此時煤樣的失重速率也最大。變質程度越高的煤在產生氣體速率最大時對應的溫度越高。在氧化升溫初期,產生H2O的量與煤樣的含水量有關。

(3)煤分子結構在氧化過程中變化不同,變質程度越低的煤分子結構越不穩定,相同條件下更容易反應。在受熱分解溫度前,煤氧化產生部分CH3、CH2,隨著溫度的升高,脂肪烴參與反應被消耗;芳烴、取代苯結構較穩定,在低溫階段基本不參與反應,超過干裂溫度逐漸參與到反應中;游離—OH在氧化中不斷被消耗,含水量越高的煤在反應過程中游離—OH消耗越多,—OH和其他官能團反映可生成CO,HM在最大燃燒速率溫度點后CO又被消耗生成CO氣體。

(4)高變質程度的煤氧化需要的活化能更高。煤開始出現水分蒸發及氣體脫附時,不需要更高的能量就能持續反應,而在煤進入吸氧增重階段后,需要更高的能量才能將反應持續。若煤進入了吸氧增重階段,可通過改變蓄熱環境防止發展到燃燒。