鋼鐵企業(yè)焦?fàn)t煙囪揮發(fā)性有機(jī)物排放特征的研究

楊 浩 劉世豪 朱麗娟 陳 召 王 芳

（河南省冶金研究所有限責(zé)任公司）

0 前言

鋼鐵冶煉中需要使用大量焦炭作為冶煉燃料，在煉焦過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，尤其是產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）。隨著國家對鋼鐵等重點(diǎn)行業(yè)的污染排放監(jiān)管日益收緊，河南省鋼鐵及上下游行業(yè)資源整合正在有序推進(jìn)[1-2]。同時(shí)，伴隨鋼鐵等行業(yè)的清潔生產(chǎn)、超低排放改造的逐步推進(jìn)，煉焦過程中的VOCs 愈發(fā)受到關(guān)注[3]。因此，了解焦?fàn)t煙囪的VOCs 排放特征對焦?fàn)tVOCs 治理有重要意義。筆者通過調(diào)研河南的鋼鐵企業(yè)煉焦工段，對3 座熄焦方式為干熄焦的焦?fàn)t的焦?fàn)t煙囪進(jìn)行檢測，分析了河南焦?fàn)t煙囪揮發(fā)性有機(jī)物排放特征。

1 材料與方法

1.1 采集對象

選取了河南省鋼鐵企業(yè)3 座高度、設(shè)計(jì)產(chǎn)能、運(yùn)行時(shí)間、裝煤方式不同的焦?fàn)t為研究對象，三座焦?fàn)t均為干熄焦焦?fàn)t，焦?fàn)t的具體設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行狀況見表1。

表1 焦?fàn)t設(shè)計(jì)參數(shù)

1.2 樣品采集

分別對3 座焦?fàn)t的焦?fàn)t煙囪進(jìn)行樣品采集，VOCs樣品的采集按照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 397－2007《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ 734－2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，使用吸附管專用的廢氣VOCs 取樣管（1086F，青島嶗應(yīng)）、組合吸附管（英國Markes）和小流量氣體采樣器（KB-6010，青島制造），采樣流量50 mL/min，采樣時(shí)間為6 min。在樣品采集過程中，收集樣品的組合吸附管處于冰浴環(huán)境下。樣品采集后，迅速將組合吸附管封閉并置于冷藏箱中。樣品采集時(shí)間為2022 年2 月－3 月。

1.3 分析方法

VOCs 樣品分析參照HJ 734－2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》。樣品吸附管利用熱解吸儀（UNITY-xr，英國Markes）進(jìn)行熱脫附-低溫冷阱濃縮后，使用GC/MS（7890B/5977B，美國Agilent）進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1,2-二氯乙烷-D4 和甲苯-D8，實(shí)驗(yàn)分析所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來自上海安譜，有機(jī)溶劑來自默克公司。

1.4 質(zhì)量控制措施

組合吸附管在使用前均經(jīng)過氮?dú)饫匣⑼ㄟ^空白檢驗(yàn)。VOCs 樣品采集后均在48 h 內(nèi)進(jìn)行檢驗(yàn)，從而保證樣品的時(shí)效性。為保證樣品的代表性，對3 座焦?fàn)t進(jìn)行連續(xù)3 天采樣，每天至少采集3 個(gè)頻次。同時(shí)，增設(shè)全程序空白樣品和加標(biāo)回收樣品，驗(yàn)證測試水平滿足質(zhì)量控制要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦?fàn)t廢氣VOCs 總體濃度特征

將依據(jù)HJ 734 標(biāo)準(zhǔn)方法檢測出的VOCs 各種成分濃度取和，焦?fàn)t1 的VOCs 濃度為0.388 mg/m3，焦?fàn)t2 的VOCs 濃度為0.070 mg/m3，焦?fàn)t3 的VOCs 濃度為1.066 mg/m3?，F(xiàn)有的GB 16171－2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》并未對焦?fàn)t煙囪有機(jī)物排放做出要求；于2021 年征求意見，目前且尚未正式執(zhí)行的新《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定VOCs 排放濃度為80 mg/m3[4]?？梢?，依據(jù)HJ 734 標(biāo)準(zhǔn)方法檢測出的焦?fàn)t煙囪VOCs 濃度是低于現(xiàn)有的排放限值的。

事實(shí)上，目前可以測定固定污染源廢氣的成分的國家標(biāo)準(zhǔn)方法僅有HJ 734，依據(jù)吸附管的不同，HJ 734 方法測定范圍為C3～C20 范圍內(nèi)的化合物，假定焦?fàn)t煙囪廢氣中存在乙烷、乙烯等C2 烴類化合物，HJ 734 方法是無法檢出的。這使得測定總濃度可能偏低。

2.2 焦?fàn)t廢氣VOCs 成分分析

焦?fàn)t煙囪中VOCs 成分十分豐富，可將物質(zhì)分為芳香烴、脂肪烴和含氧有機(jī)化合物（Oxygenated Volatile Organic Compounds,OVOCs）。按照HJ 734 標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定檢出的化合物種類共24 種，其中芳香烴包含苯、甲苯、3 種二甲苯和苯乙烯等6 種化合物，脂肪烴包括正己烷、正庚烷、1-癸烯和1-十二烯等4 種化合物，OVOCs 包括其余的醇、醛、酮和酯等14 種化合物。各種化合物的具體濃度見表2。

表2 焦?fàn)t煙囪VOCs 檢出濃度

VOCs 中芳香烴、脂肪烴、含氧化合物的濃度見表3，比例如圖1 所示。不同焦?fàn)t的VOCs 成分大致相同，其中芳香烴占有比例在50%以上，這表明焦?fàn)t煙囪中VOCs 主要成分為芳香烴。

圖1 VOCs 成分比例

表3 VOCs 成分濃度

2.3 焦?fàn)t煙囪中VOCs 檢出的其他化合物

HJ 734 規(guī)定的檢測物種有限，在規(guī)定檢出的化合物之外，還檢出了一定濃度的不在標(biāo)準(zhǔn)中的其他化合物，這些化合物主要為氯代物和復(fù)雜的芳香衍生物，濃度相對較高的三種化合物見表4，其他化合物濃度均在0.01 mg·m-3以下。焦?fàn)t1 檢出的化合物相對于焦?fàn)t2 檢出的化合物的種類更多、濃度更大，這主要是由于焦?fàn)t1 的運(yùn)行時(shí)間明顯大于焦?fàn)t2 和焦?fàn)t3 的運(yùn)行時(shí)間。這表明隨著爐齡的增長，焦?fàn)t煙囪的VOCs 成分更加復(fù)雜。

表4 焦?fàn)t煙囪檢出的其他VOCs 濃度

3 結(jié)論

（1）按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 734 規(guī)定檢測，河南鋼鐵企業(yè)3 座焦?fàn)t的VOCs 濃度均較低，均在2 mg/m3以內(nèi)，顯著低于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。

（2）三座焦?fàn)t的VOCs 成分相似，其中芳香烴的占比均超過50%。

（3）在HJ 734 規(guī)定檢測的化合物之外，檢出了以四氯乙烯、二氯苯和苯并噻唑?yàn)橹鞯柠u代物和復(fù)雜的芳香衍生物，應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。