水中硫化物測定新方法的變化與驗證

王 彬

（安徽嘉泰檢測科技有限公司，安徽 亳州 236800）

新標準規定了用亞甲基藍分光光度法測定地表水、地下水、生活污水、工業廢水和海水中的硫化物。修訂后標準的方法檢出限、精密度、正確度等都可以滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）、《海水質量標準》（GB 3097-1997）、《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）Ⅲ類水質以及其他相關環境質量標準對硫化物的測定要求。

1 新標準的變化

1.1 新標準方法修訂的必要性

常見的相關質量標準見表1，國內常見的分析方法見表2。其他行業標準、地方標準的標準限值均在0.2 mg/L～2.0 mg/L之間。

表1 常見相關的質量標準

表2 國內的常見的分析方法匯總表

表4 方法檢出限、測定下限數據匯總（低濃度曲線）

1.2 修訂后標準的變化

1.2.1 適用范圍的變化

本標準與《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比，主要變化為適用范圍、方法檢出限的變化；刪除了沉淀分離法；增加了“酸化-蒸餾-吸收”前處理方法、“質量保證和質量控制”、“廢物處置”。適用范圍增加了海水。修訂了取樣體積、檢出限，增加了30 mm比色皿等內容。30 mm光程比色皿僅用于地下水或低于第一類標準的低濃度海水的測定。

1.2.2 方法原理的變化

舊標準方法《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）前處理僅采用對“酸化-吹氣-吸收”，新標準方法增加了“酸化-蒸餾-吸收”前處理方法。為了更好地加快硫化氫氣體的逸出，“酸化-吹氣-吸收”前處理方法中增加了水浴加熱的要求。為了使反應更充分和完全，用氫氧化鈉溶液代替了堿性稍弱的乙酸鋅-乙酸鈉溶液。方法原理修改為：樣品中的硫化物經鹽酸酸化、通過“酸化-吹氣-吸收”或“酸化-蒸餾-吸收”后，氫離子和硫離子結合產生的硫化氫酸性氣體與強堿性溶液氫氧化鈉反應，生成的含硫離子的鈉鹽在硫酸鐵銨酸性溶液中與顯色劑N，N-二甲基對苯二胺反應，生成淡藍色的物質亞甲基藍，在波長665 nm處測定其吸光度，一定線性范圍內樣品中硫化物含量與吸光度值成正比[1]。

1.2.3 方法中試劑的變化

該方法中試劑的變化如下：（1）乙酸鋅替代乙酸鋅-乙酸鈉溶液：配制更簡單，且不是懸濁液。（2）鹽酸替代磷酸：與磷酸和硫酸相比，酸性強、不掛壁，回收率更高。（3）抗壞血酸濃度增加一倍：減小對采樣體積的影響。（4）將硫化物標準溶液的配制和標定部分調整為標準文本附錄A：市售標液是主流。（5）配制兩種硫化物標準溶液，分別用于10 mm比色皿曲線和30 mm比色皿曲線：低濃度曲線增大標液體積減少誤差。（6）氮氣純度提升為99.999%：氧氣含量降低，進一步減少對低濃度硫化物樣品的影響[2]。計算證明純度≥99.99%的氮氣中氧氣能消耗掉0.013 mmol硫化氫，相當于200 mL水樣硫化物的濃度為0.21 mg/L，高于地表水0.05 mg/L、地下水0.005 mg/L和海水0.02 mg/L的Ⅰ類標準限值。

1.2.4 樣品保存及采集的變化

乙酸鋅替代乙酸鋅乙酸鈉做固定劑；采樣時添加抗氧化劑：采用200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶（瓶塞實心），先加入0.4 mL乙酸鋅溶液，再加入水樣近滿瓶，然后依次加入0.2 mL氫氧化鈉溶液和0.4 mL的抗氧化劑溶液，加塞后不留液上空間。硫化物含量較高時應繼續滴加乙酸鋅溶液直至沉淀完全。

修訂后與原標準的變化說明；保存時限修改為4 d；全程序空白：質控要求；采集多個樣品應對平行、加標和高濃度稀釋；當測定可溶性硫化物時，樣品應經0.45 μm濾膜過濾后固定。

1.2.5 儀器和設備的變化

樣品瓶：250 mL改成200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；增加30 mm比色皿；“酸化-吹氣-吸收”裝置增加水浴加熱設備；增加“酸化-蒸餾-吸收”裝置。

2 新方法的驗證

按照《檢驗檢測機構資質認定生態環境監測機構評審補充要求》（國市監檢測[2018]245號），環境檢測機構要通過方法驗證來證明本機構能夠滿足新方法的要求，進而通過資質認定。

2.1 使用的儀器設備和試劑耗材

全自動硫化物前處理儀（北京斯珀特科技有限公司），紫外可見分光光度計（北京普析通用有限公司），一體化萬用蒸餾儀（山東益源環保科技有限公司）；鹽酸（優級純），硫酸（分析純），氫氧化鈉（優級純），N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（分析純），乙酸鋅（分析純），抗壞血酸（分析純），EDTA（分析純）；硫化物標準溶液（生態環境部標樣所、壇墨質檢科技股份有限公司）。

2.2 樣品的采集和保存

按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ493的相關規定采集樣品。通常每升水樣加入2 mL乙酸鋅溶液（6.11）、1 mL氫氧化鈉溶液和2 mL抗氧化劑溶液。硫化物含量較高時應繼續滴加乙酸鋅溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后樣品于4 d內測定。在采樣現場用實驗用水代替水樣，以同樣步驟加入乙酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液和抗氧化劑溶液后，作為全程序空白樣品帶回實驗室[3]。（注1：當測定可溶性硫化物時，樣應經0.45 μm濾膜過濾后固定。注2：可以采集多個平行樣品用于高濃度樣品稀釋、現場平行樣和樣品基體加標。）

2.3 試樣的制備

“酸化-吹氣-吸收”法。用北京斯珀特科技有限公司生產的全自動硫化物前處理儀可滿足酸化-吹氣-吸收”法的要求。

“酸化-蒸餾-吸收”法。按照《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）新標準方法要求，量取200 mL混勻水樣，或適量樣品加除氧去離子水稀釋至200 mL，轉移至蒸餾瓶中，再加入抗氧化劑溶液。量取20 mL氫氧化鈉溶液于100 mL吸收管中作為吸收液。打開冷凝水，向蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，打開溫控電爐開關，調節溫度并以一定的餾出速度蒸餾。當吸收管中的溶液體積達到約60 mL時，停止蒸餾并防止發生倒吸。用除氧去離子水沖洗餾出液導管，沖洗液一并進入吸收液中，待測。

2.4 方法性能指標驗證

2.4.1 校準曲線

取6支刻度為100 mL的具塞比色管，每支具塞比色管均定量加入20 mL氫氧化鈉吸收液，在各比色管中依次加入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和7.00 mL的硫化鈉高濃度標準使用液，按照《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ1226-2021）新標準方法的實驗操作步驟進行吸光度測量，測得減去空白后的吸光度分別為0.000Abs、0.049Abs、0.097Abs、0.192Abs、0.372Abs、0.662Abs，得到高濃度校準曲線：y=0.0094x+0.0014 相關系數：0.9999，回歸方程的相關系數滿足規范要求[4]。

分別量取0.00，1.00，2.50，5.00，7.50和10.00 mL硫化鈉低濃度標準使用液，按照《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）新標準方法實驗操作步驟要求，使用30 mm光程比色皿進行吸光度測量，測得減去空白后的吸光度分別為0.000 Abs、0.058 Abs、0.147 Abs、0.278 Abs、0.421 Abs、0.555 Abs、得到低濃度校準曲線：y=0.0277x+0.0031，相關系數：0.9998，回歸方程的相關系數滿足規范要求[5]。

2.4.2 方法檢出限、測定下限

使用光程為10 mm的比色皿，測定濃度為0.05 mg/L的樣品11次，計算方法檢出限以及測定下限。

使用光程為30 mm的比色皿，測定濃度為0.010 mg/L的樣品11次，計算其檢出限以及測定下限。

2.4.3 方法精密度

對編號205543高濃度的硫化物標準樣品和編號為BY 400164低濃度硫化物標準樣品分別進行精密度驗證，分別對樣品平行測定7次，計算測定樣品平均值、標準偏差以及相對標準偏差。具體的測試數據見表5。

表5 方法精密度測定數據匯總

2.4.4 方法準確度

對編號205543高濃度硫化物標準樣品和編號BY400164低濃度的硫化物標準樣品分別進行準確度驗證，樣品平行測定7次，計算其平均值。

2.4.5 實際樣品測定和驗證結論

采集地表水和地下水進行檢測，結果分別低于方法的檢出限。通過一系列的實驗數據，檢出限、測定下限、線性范圍、精密度及準確度等均滿足新方法要求。

表6 方法準確度數據匯總

3 結語

通過分析《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）相對于舊標準《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）修訂的必要性、適用范圍的變化、原理的變化、試劑的變化等，《水質 硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）標準中檢出限、測定下限、精密度及準確度、實際樣品測試等進行了驗證，驗證結果均滿足相關要求，為以后水中硫化物項目的測定提供了一定的數據支撐。