高氟地下水中氟的來源及去除措施分析

孫瑞剛 李連香 甄立功

(1.中國南水北調集團有限公司,北京 100036;2.中國灌溉排水發展中心,北京 100054;3.北京市水務局政務服務中心,北京 100161)

巖石風化瓦解、灌溉滲流、廢棄物不適當處理等自然、人為因素都會導致氟、砷、硝酸鹽等污染物在地下水中富集[1]。其中以氟為代表的微量污染物給以地下水作為飲用水源地區的飲水安全帶來了很大的威脅[2]。氟是人體所需的微量元素之一,但過量攝取也會給人體的健康帶來危害,長期攝入過量的氟會導致人體內氟、鈣、磷的代謝失衡而引起地方性氟中毒[3-4]。

世界范圍內高氟地下水的分布十分廣泛,就目前的研究結果來看,有20多個國家存在地方性氟中毒的現象,南美洲、非洲、亞洲等多個區域均有發現。高氟地下水成分復雜、分布范圍廣給它的研究帶來了許多不便與困難。因此,研究高氟地下水的形成原因、機制以及解決措施成為了目前迫切需要解決的問題。

1 高氟地下水中氟的來源

氟是地表環境中最活潑的非金屬元素之一,廣泛分布于自然界中的巖石、大氣、土壤、動植物體內。地下水中氟污染為面源污染,其來源大體可以歸結為兩類:人為污染和天然污染,這兩個方面對高氟地下水的形成都起到了促進和推動作用,但兩者在影響范圍和作用方式上存在很大的差異。

1.1 人為污染

人類的社會活動給大自然帶來了大量的廢棄污染物,已經嚴重超越了自然的自我調節能力。研究表明,多項人類生產活動都會引起地下水的氟污染,其中以農牧業、化工業表現尤為突出。不恰當的農業耕作措施,如:長期大水漫灌使得地下水位上升而引發土壤鹽堿化[5]、含氟污水灌溉下滲、磷酸鹽化肥的使用所產生的衍生物[6,7]等都對高氟地下水的形成有一定的促進作用。

目前,不斷興起的化工產業表現的更為突出[8],如:磷酸鹽廠因使用含氟、磷的礦石,產生大量的含氟廢氣[9];冶煉廠電解含氟礦石,排出大量含氟的廢液;磚爐所產生的廢渣和印染廠所排出的廢水[10]都含有大量的含氟污染物。高含氟的廢氣和煙塵可通過降雨、降雪進入土壤下滲污染地下水;排放的含氟廢水、廢渣經淋溶下滲后,可直接污染土壤及地下水,工業污染嚴重地區土壤中氟含量可達到非常高的水平。

1.2 天然污染

氟是自然界電負性較強、較活躍的元素,總以化合態存在,其在地殼中含量為0.078%[11]。自然界中的氟大多來源于火山噴發,含氟的大塊碎屑物質大量地積累在火山附近地區,摻入或掩蓋原來的表土,后又經過風化,將其固定的氟釋放[12]。

氟在環境中普遍存在,在巖石圈、礦物、土壤中的最大含量分別可達1500mg/kg[13]、1300mg/kg[14]、500 mg/kg[15],其中地殼巖土中的含氟礦物就在百種以上,這些含氟礦物如云母、角閃石、磷灰石[5,16]等均是地下水中氟的主要來源[17]。

大部分高氟地下水都位于前寒武紀花崗巖、片麻巖的巖層下[18,19],流經花崗巖的排泄水流平均氟含量可達810mg/L,遠比流經變質巖和沉積巖的含量高。經X射線衍射和礦物學分析發現花崗巖、片麻巖中都含有大量的氟化物。在沒有外在污染源的情況下,地表水中的氟含量通常不會超過0.3mg/L,而地表水流經地下含氟礦物巖層進入地下水后,氟含量大幅提升,表明地下水中的氟是通過降水或徑流流經含氟巖石圈時從含氟礦物中所溶解的[20]。

綜上所述,高氟地下水的天然形成因素主要是:基巖中的含氟礦物的風化以及巖石、水相互作用。

2 高氟地下水中氟含量的影響因素

地下水中氟的富集受氣候、水文地質、水的物理化學性質等多種因素的影響[21,22]。

2.1 氣候條件

半干旱、高溫的季風氣候能夠促進含氟礦物巖石的風化、瓦解,適宜的降水、蒸發強度能夠利于氟的遷移[23],溫暖潮濕的亞熱帶氣候能夠促使氟元素的化學活性和敏感性表現得更為突出[24]。高氟地下水地區大部分都出現在此兩種氣候區。

2.2 水文地質條件

水文地質條件對于高氟地下水的形成起著重要的作用,地形、地貌條件決定地下水的流向和流速,影響氟的遷移和聚集,形成高氟地下水的可能性一般為:盆地>丘陵>平原>山區[25]。水動力條件差、礦化度高的地區易富集氟化物。地下水水位埋深淺、巖層導水性差、毛細水上升高度高為高氟地下水提供了較好的賦存條件。

礦物風化過程中與循環水的離子交換是氟的來源[26],風化、蝕變程度決定地下水中氟含量是否飽和。由于含氟礦物的溶解比例非常低[27],含水層與氟礦物的接觸時間對溶解氟的水平也有著重要的影響[28](實驗室中巖石氟化物的最佳浸溶時間一般為500h[29])。因此,地下水的交替循環速度和強度控制著氟的遷移聚集,而地下巖層中的深層裂縫通常是滲流通道[30],為此含水層裂隙中較長的接觸時間能夠提高這些區域地下水中的氟含量[31],以我國淮北平原河間地區表現最為明顯[32]。地下水徑流強烈的地區,利于氟的遷移;地下水滯流地區利于氟的聚集。

2.3 水的物理、化學性質

水的物理、化學性質對于高氟地下水的形成亦起著重要的作用。水的物理性質中水溫對于含氟礦物的溶解存在一定的影響,較高的水溫能夠加速含氟礦物中吸附態的氟解吸、溶解,而且能夠提高氟離子的活性,使得地下水中氟含量升高[33]。溫泉水和含水層連通,一定范圍內地下水中的氟含量就會明顯地增高。

影響高氟地下水形成的水化學性質因素主要是地下水的化學組成、pH值和水化學類型等三個方面。地下水的化學組成通過溶解-沉淀平衡對氟含量產生一定的影響。地下水中氟的濃度是由螢石的溶解度和氟化物的吸附平衡所控制,F-含量與Na+/Ca2+[5]和(Na++K+)/Ca2+比值[34]成正相關關系,是因為Ca2+對F-有極強的約束作用。大量試驗表明氟溶解的飽和值落在鈣的過度飽和區域,暗示了鈣的沉淀是氟溶解的動力[26],即F-溶解的飽和值取決于地下水中Ca2+的含量[29]。

pH值對地下水中氟的含量及賦存形態都有一定的影響。經過不斷樣本對比分析,地下水中的氟含量與pH值呈明顯的正相關,伴隨著pH值的升高,地下水中其他化學組分也有一定的變化[31]。Subba[35]指出:F-的含量與pH值的關系是由于硅酸鹽溶解和CO2的減少,同時OH-(1.4～1.6?)與F-(1.33?)半徑相近,電價相等,當地下水中OH-較多時極易與含氟礦物中的F-發生置換,促使地下水中氟含量增高[33]。

地下水pH值高、偏堿性有利于吸附態氟的解吸與富集,能夠促使氟以離子的形態存在并遷移;pH值對氟的賦存形態有著決定性作用[36],由于地下水中氟的存在形式多種多樣,既可以形成一些配合物又能夠以自由離子的形式存在。僅在7～8pH值范圍內氟的存在形式就有10余種,而活性氟含量的百分比指的是F-與F-、CaF+、MgF+含量的比值,不斷提高地下水中的pH值可使活性百分比遠遠高于均值79%[33]。

由以上可知:地下水中氟含量主要受溫度、地下水的化學組成、pH值、水化學類型等因素的影響,主要是以離子配合物形式存在,含氟礦物的溶解性、含水層陰離子交換能力(OH-交換F-)、水流地質接觸時間等都是影響因素的主要表現形式[38]。

3 高氟地下水中氟的抑制與去除措施

高氟地下水中氟主要來源于巖土,因此需采取減少氟的來源、抑制氟不同相態間的轉化、阻斷氟向地下水遷移的路徑等三個方面措施。此外,由于土壤對F-有極強的吸附作用,并且吸附量隨pH值的降低而增加,可以通過降低土壤的堿性程度,增大土壤對氟的吸附量。具體可以采用磷石膏、黃鐵礦等改良土壤的堿性環境,增強土壤對F-吸附的牢固程度。同時調節淺層地下水埋深,控制非飽和帶土體中氟向水中轉移的過程,也可以有效地控制淺層地下水中氟含量的增加。

分析目前已有的人為控制高氟地下水形成措施,一般都有操作周期長、效果不顯著、耗費資金多等缺點,明顯不能解決當前以高氟地下水為飲用水源地區的飲水安全問題。針對以高氟地下水為飲用水水源的地區,解決飲用高氟水的最根本措施是更換飲用水水源,優先選擇當地其他含水層水源;如本地無適宜低氟水源,在經濟技術方案可行的情況下,可通過跨區域調水實現更換水源的目的。

大部分高氟地下水地區并沒有可選擇的適宜水源,跨區域調水存在經濟成本高的缺點,因此需采取除氟技術降低飲用水中的氟。目前使用最多的除氟技術有吸附法和膜法。每一種除氟技術都有其獨特的適應條件,去除氟的效率依賴于特定的化學、地質、經濟條件。吸附法,使用較多的主要有活性氧化鋁、活化沸石等。從調查情況看,吸附法除氟工程運行管理問題較多,出水不合格率較高。活性氧化鋁降氟,需要加酸、加堿,調整進、出水的pH值,成本和管理難度較大,口感較差,多數工程運行管理不理想;活化沸石,目前采用較多,但其吸附容量低,需頻繁再生才能保證降氟效果。建議選擇吸附法除氟技術時應針對當地水源水質進行試驗后再作決定。

膜法包括電滲析、反滲透技術,膜法在降低水中含鹽量的同時也降低了含氟量,技術與設備可靠,制水成本高,每人天只需3 L左右的做飯及飲用水,實行分質供水,可以繼續推廣。但應強化預處理、延長膜使用壽命,妥善處理大量的濃縮廢水、避免污染環境。此外,建議除氟工程應配備氟化物檢測儀,每天能檢測除氟效果,及時發現問題,避免將不合格的水供給用戶使用。

4 結 語

高氟地下水的研究近年來受到了許多學者和專家的關注,但在其形成過程和機制的問題上至今仍沒有統一的認知。高氟地下水的形成過程復雜,控制因素多,為深刻認識氟如何向地下水中遷移帶來了很大的困難。須大量分析不同條件下形成高氟地下水的特性,在排除非決定性干擾因素的影響,找到控制氟向地下水中遷移的主要因素,從而能夠在源頭上避免高氟地下水的形成。針對目前飲用高氟地下水的現狀,在除氟技術方面,應探索適宜的、管理操作簡便、經濟可行的除氟技術。