堿分離—硫酸鐵銨滴定法測定鈦釩合金中鈦

黃甫輝　王艷紅

摘要：采用硫酸鐵銨滴定法測定含釩大于0.60 %的鈦釩合金試樣時，釩嚴重干擾鈦的測定。實驗利用鹽酸、氫氟酸和硝酸溶解鈦釩合金，利用氫氧化鈉強堿性溶液使鈦生成沉淀與釩、錫等干擾元素分離，沉淀經鹽酸溶解、鋁片還原，采用硫酸鐵銨滴定法測定鈦。實驗考察了試樣分解、干擾元素、沉淀劑用量、沉淀溶解、還原劑及保護裝置的選擇和滴定前放置時間等對測定結果的影響。本方法測定結果的相對標準偏差為0.12 %～0.17 %，測定值與給定值相符合，可用于鈦釩合金中鈦的分析。

關鍵詞：堿分離；滴定法；硫酸鐵銨；鈦釩合金；鈦

中圖分類號：O655文章編號：1001-1277（2023）07-0125-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20230721

鈦釩合金以鈦為基質，摻入鋁、釩、錫、銅、鐵等金屬，得到含鈦80 %～90 %的優質材料。這種鈦合金具有質量輕、耐沖擊、抗拉壓等優良性能，是機械、航空航天等工業中的高級用材。鈦合金中鈦含量直接影響合金的抗拉強度和換熱性能，所以測定鈦釩合金中鈦具有重要意義。鈦的測定方法有過氧化氫光度法［1］、硫酸鐵銨滴定法［2-5］和電感耦合等離子體原子發射光譜法［6-9］等。過氧化氫光度法和電感耦合等離子體原子發射光譜法用于低含量鈦（0.005 %～2 %）的測定。鈦釩合金中含鈦達80 %～90 %，采用硫酸鐵銨滴定法較為合適。針對鈦釩合金的組成特征，釩、錫為主要干擾元素，當含釩小于0.60 %時，采用釩含量校正，可消除釩的干擾，但鈦釩合金中含釩遠超過0.60 %，采用校正法導致誤差較大。本文采用氫氧化鈉強堿性溶液消除釩、錫等元素的干擾，建立硫酸鐵銨滴定法測定鈦釩合金中鈦。該方法準確度和精密度良好，滿足測定需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸；氫氟酸；硝酸；氫氧化鈉（200 g/L）；硫酸；硫酸銨飽和溶液；碳酸氫鈉飽和溶液；硫氰酸鉀溶液（500? g/L）。

鋁片（純度不小于99.5 %）：將其剪成寬約5 mm、厚約1 mm、長約10 mm片狀。

重鉻酸鉀標準溶液：稱取1.471 0 g基準試劑重鉻酸鉀，溶于100 mL水中，移入1 L容量瓶中，以水定容，混勻。

硫酸鐵銨標準溶液：稱取14.47 g硫酸鐵銨溶于200 mL水中，緩慢加入50 mL硫酸，加熱溶解，以水定容至1 L，混勻。

標定：吸取20 mL硫酸鐵銨標準溶液于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸，加熱至近沸，趁熱滴加100 g/L二氯化錫溶液至Fe（Ⅲ）的黃色消失，過量1～2滴，冷卻至室溫，加入10 mL二氯化汞飽和溶液，放置2～3 min，加入15 mL硫酸-磷酸混酸，加水稀釋至80 mL左右，加入4滴5 g/L二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液呈現穩定紫色，即為終點。

1.2 實驗方法

稱取0.3 g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸，于80 ℃加熱溶解10 min，再加入5 mL硝酸，于150 ℃加熱溶解樣品，待試樣完全溶解后，取下冷卻；加入2～3 mL鹽酸，于100 ℃加熱至近干，趕硝；加入10 mL鹽酸、10 mL水，于60 ℃加熱溶解鹽類。冷卻至室溫后，將溶液移入100 mL容量瓶中，用6 mol/L鹽酸稀釋至刻度，搖勻。吸取10 mL樣品溶液于250 mL燒杯中，加入20 mL水，在攪拌條件下，加入45 mL 200 g/L氫氧化鈉溶液，然后將該燒杯在70 ℃～80 ℃保溫10～15 min，此時沉淀凝聚后，冷卻，用慢速定量濾紙過濾，用20 g/L氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀4～5次。將沉淀用30 mL（1+1）熱鹽酸溶解，溶液收集至500 mL錐形瓶中，用少量熱水輔助洗滌，再向錐形瓶中加入20 mL鹽酸、20 mL硫酸、20 mL硫酸銨飽和溶液，加水至體積為150 mL，加熱至60 ℃，取下。將剪成片狀的3 g鋁箔放入溶液中，準備好盛有碳酸氫鈉飽和溶液的蓋式漏斗，待鋁箔反應完時（以鋁箔消失為界定），蓋上蓋式漏斗，加熱煮沸至溶液完全清亮，取下，流水中冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，加入5 mL 500 g/L硫氰酸鉀溶液，立即用硫酸鐵銨標準溶液滴定至褐紅色，記下消耗的體積。隨同試樣做空白實驗。

試樣中鈦計算公式為：

式中：w（Ti）為試樣中鈦質量分數（%）； ρ為與1.00 mL硫酸鐵銨標準溶液相當的鈦的質量（g/mL）； V為滴定試樣消耗的硫酸鐵銨標準溶液體積（mL）；V0為滴定空白溶液所消耗的硫酸鐵銨標準溶液體積（mL）；m為試樣質量（g）。

2 結果與討論

2.1 試樣溶解

鈦釩合金主要由Ti、V、Fe、Sn、Cu等元素組成。金屬鈦較易溶于HF和HCl的混合酸中［9］，這時除酸與金屬反應外，F-與Ti4+發生配位反應，促進鈦的溶解。試樣溶解實驗在耐氫氟酸的聚四氟乙烯容器內進行，但該材質在240 ℃開始分解，且產生有毒氣體，易造成容器損壞。因此，開始加入鹽酸和氫氟酸溶樣時，在80 ℃進行，防止氫氟酸揮發，反應10 min后，再加入硝酸，適當提高溫度至150 ℃，保證試樣充分快速溶解。酸用量對鈦測定結果的影響見表1。

由表1可知：酸用量不足，試樣分解不完全，測定結果偏低。因此，實驗確定選用10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸和5 mL硝酸溶解試樣。

2.2 共存元素的影響

鈦釩合金由鈦、釩、鐵、銅、錫等元素組成。適量的鐵有利于鈦的還原，有時制備鈦溶液時還需加入適量的鐵，所以鐵不干擾鈦的測定。鈦釩合金被完全溶解后，用硫酸鐵銨滴定法測定鈦釩合金中的鈦，需用鋁片將Ti（Ⅳ）還原為Ti（Ⅲ），再進行測定。鈦釩合金中的釩、錫、銅等元素均被鋁片還原為低價態而干擾測定［2］，因此需將這些干擾元素分離除去。實驗選擇在堿性溶液中使鈦生成沉淀與干擾元素分離。在堿性溶液中，能與鈦生成沉淀的沉淀劑有2種：氨水和氫氧化鈉。在氨水溶液中，鈦可形成沉淀，銅生成銅氨絡離子，從而實現鈦和銅的分離［10］。鈦釩合金含銅為0.35 %～1 %，對鈦的測定干擾很小，可忽略不計。而含量較高的其他干擾元素如釩和錫在氨水溶液中不能實現與鈦的分離。釩鹽和錫鹽在pH值>13的強堿性溶液中以溶液的形式存在，而鈦則形成沉淀，故選擇氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，其質量濃度為200 g/L就能滿足實驗要求。

2.3 氫氧化鈉溶液用量

鈦釩合金用酸完全溶解后，需在氫氧化鈉溶液中使鈦生成沉淀，與釩、錫等干擾元素分離。實驗選擇200 g/L氫氧化鈉溶液，其用量必須保證鈦沉淀完全，因此進行了氫氧化鈉溶液用量實驗。取25 mL 1.0 mg/mL鈦標準溶液，分別加入不同量200 g/L氫氧化鈉溶液，反應完成后過濾；分別取10 mL濾液于500 mL錐形瓶中，用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定濾液中鈦，結果見表2。由表2可知：當氫氧化鈉溶液用量為45～50 mL時，濾液中殘余鈦質量不大于0.05 mg，鈦沉淀率為99.80 %，表明鈦沉淀完全，且與主要干擾元素分離。故本實驗選擇氫氧化鈉溶液用量為45 mL。

2.4 沉淀的洗滌與溶解

加入的氫氧化鈉與鈦形成三鈦酸鈉沉淀，需在70 ℃～80 ℃保溫一定時間使沉淀凝聚，便于下一步的快速過濾。沉淀用20 g/L氫氧化鈉溶液洗滌4～5次，大量的釩、錫都能被洗去。之后沉淀用30 mL（1+1）熱鹽酸洗入500 mL錐形瓶中，再用少量熱水輔助洗滌，保證沉淀完全溶解，確保測定結果的準確性。

2.5 還原劑的選擇

還原四價鈦的還原劑有：金屬鎘、鋁箔和無砷鋅粒［1］。金屬鎘還原鈦由于其價格昂貴，生物半衰期長，易引起蓄積性鎘中毒，現已不再使用。鋁箔和無砷鋅粒均以苔狀為好。無砷鋅粒還原作用可控性好，污染小。金屬鋁箔還原Ti（Ⅳ）時，開始反應較慢，需溫熱溶液，此后反應越來越快，其還原作用可控性沒有無砷鋅粒好，但金屬鋁箔的價格是無砷鋅粒的三分之一左右，成本低。綜合考慮，實驗選擇將金屬鋁箔剪成寬約 5 mm、厚約1 mm、長約10 mm的片狀，克服還原作用可控性差的缺點。鋁片用量實驗結果見表3。

由表3可知：鋁片加入量不足，Ti（Ⅳ）不能完全被還原，測定結果偏低；鋁片加入量為3～5 g時，測定結果一致。綜合考慮，選擇鋁片加入量為3 g，測定結果滿足工作需求。

2.6 保護裝置的選擇

為使Ti（Ⅲ）不被空氣中游離氧氧化，需使用保護裝置。常用保護裝置有2種：一是洗氣保護裝置，該裝置產生氮氣，在封閉系統中進行滴定，但較為復雜，條件要求苛刻，不易掌握。二是采用在蓋式漏斗加入碳酸氫鈉飽和溶液密封保護，該裝置產生二氧化碳氣體，防止Ti（Ⅲ）被氧化，且在還原鈦之前加入硫酸銨飽和溶液，使之與Ti（Ⅲ）結合生成不易被空氣氧化的絡合物，測定結果的重現性好［11］。綜合考慮，選擇第2種保護裝置（見圖1）。

2.7 放置時間

對還原后的待測溶液，進行了放置時間對測定結果的影響實驗，結果見表4。

由表4可知：待測溶液在放置5 min后進行測定，測定結果與樣品給定值83.50 %相符；放置15 min后，測定結果為83.39 %；而放置20 min后的測定結果為83.05 %。因此，待測溶液應盡快滴定，于15 min內完成檢測，以免由于空氣氧化，造成測定結果偏低。

2.8 方法的精密度

選取5個鈦釩合金樣品，按照本實驗方法進行測定，進行方法的精密度考察，結果見表5。由表5可知，測定結果的相對標準偏差為0.12 %～0.17 %，精密度良好。

2.9 方法的準確度

按照本實驗方法測定給定樣品Ti-811（東莞市昌鈦金屬材料有限公司）和TC4（寶雞巨成鈦業股份有限公司）2種鈦釩合金中的鈦，每個樣品平行測定5次，結果見表6。由表6可知，測定值與給定值相符。

3 結 語

研究建立了堿分離—硫酸鐵銨滴定法測定鈦釩合金中鈦的方法。對于含釩大于0.60 %的鈦釩合金，采用鹽酸、氫氟酸和硝酸溶解，利用200 g/L氫氧化鈉強堿性溶液沉淀鈦，從而與釩、錫等干擾元素分離，最佳用量為45 mL，之后采用3 g鋁片（寬約 5 mm、厚約1 mm、長約10 mm）還原，硫酸鐵銨滴定法測定鈦。本方法易于掌握，精密度和準確度可滿足生產檢測要求。

［參 考 文 獻］

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Alkali separation-ammonium ferric sulfate titration method for determining titanium in titanium-vanadium alloys

Huang Fuhui，Wang Yanhong

（Shenyang Non-ferrous Metal Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：When the determination of titanium in titanium-vanadium alloy samples with vanadium content more than 0.60 % is carried out by ammonium ferric sulfate titration method，vanadium was seriously interfered with the determination of titanium.Therefore，the titanium-vanadium alloy was dissolved by hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid，and the titanium was precipitated into sodium trititanate in sodium hydroxide，which was separated from the interfering elements such as vanadium and tin.The precipitation was dissolved in hydrochloric acid，reduced by adding aluminum flake，and finally，the titanium was determined by ferric ammonium sulfate titration.The influence of sample decomposition，interference elements，dosage of the precipitant，precipitation dissolution，selection of reducing agent，selection of protective device and time before titration on determination was studied.The relative standard deviation of titanium in titanium-vanadium alloy was 0.12 %-0.17 % with this method，and the determination results are consistent with the given value.The method can be applied to the analysis of titanium in the titanium-vanadium alloy.

Keywords：alkali separation;titration method;ammonium ferric sulfate;titanium-vanadium alloy;titanium

收稿日期：2023-02-01; 修回日期：2023-05-10

作者簡介：黃甫輝（1983—），男，工程師，從事礦石和冶金物料的化學分析及儀器分析工作；E-mail：476905004@qq.com

*通信作者：王艷紅（1971—），女，正高級工程師，從事礦石和冶金物料的化學分析及儀器分析工作；E-mail：1324048422@qq.com