衛(wèi)材用纖維料聚丙烯氣味原因分析及相關(guān)改進(jìn)措施

＊黃永昌 隋國民

（中國石油大連石化公司第五聯(lián)合車間 遼寧 116031）

1.研究思路

近年來，口罩等衛(wèi)生用品的需求量激增，終端用戶對(duì)口罩的衛(wèi)生性和安全性提出了更高的要求。H39S-2聚丙烯樹脂是口罩的原料之一，其氣味問題得到了越來越多的關(guān)注。據(jù)下游用戶反映，聚丙烯的成型過程伴有較為嚴(yán)重的異味，尤其是涂覆和拉伸等環(huán)節(jié)，聚丙烯會(huì)產(chǎn)生刺眼、刺鼻性氣味。這些氣體分子不但影響了聚丙烯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的衛(wèi)生性和使用過程中的安全性，還會(huì)在一定條件下加速聚丙烯自降解，使其失去原有的優(yōu)良性能。

針對(duì)聚丙烯產(chǎn)品氣味的問題，我們首先調(diào)查氣味的來源，然后根據(jù)用戶的要求，在滿足工藝卡片要求的前提下調(diào)整一些工藝參數(shù)，經(jīng)質(zhì)檢部門和用戶的反饋，聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級(jí)得到了明顯的提升。

2.聚丙烯產(chǎn)品氣味分析

聚丙烯材料的氣味等級(jí)，是在一定溫度和氣候等條件下，根據(jù)聚丙烯材料在規(guī)定期限內(nèi)釋放出氣味的刺鼻性來確定的。目前對(duì)于聚丙烯材料氣味等級(jí)的判定尚無客觀具體的方法，常常是出于人的主觀判斷。大部分企業(yè)會(huì)建立氣味辨別小組，并結(jié)合一些其他的標(biāo)準(zhǔn)儀器分析方法，如氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等，以綜合判定聚丙烯材料的氣味等級(jí)。聚丙烯材料的氣味大致可分為1～6級(jí)[1]，一般下游用戶要求氣味等級(jí)為1～2級(jí)，具體評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 聚丙烯氣味等級(jí)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

一些研究表明，聚丙烯產(chǎn)品氣味的成分為低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)[2]，主要包括羰基化合物和烴基化合物，它們?cè)从诜哿仙a(chǎn)過程的殘留物、粒料生產(chǎn)過程的殘留物以及聚丙烯降解產(chǎn)物。我們使用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，對(duì)粉料和粒料的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表2所示。

表2 聚丙烯產(chǎn)品的氣味成分

從結(jié)果中可以看出，氣味小分子主要以烴基化合物、醇、酮為主，我們將針對(duì)它們的來源，在不同的環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

(1)粉料生產(chǎn)過程的殘留物

在粉料生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生低分子量的烴基化合物。在聚合過程中，丙烯以及烷烴、烯烴類雜質(zhì)不可避免的發(fā)生副反應(yīng)，形成許多低分子量的烴基化合物，它們?cè)诤罄m(xù)的過程中有部分殘留，導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)生氣味。這需要我們對(duì)丙烯原料質(zhì)量加以控制，降低雜質(zhì)的種類和數(shù)量。

在粉料生產(chǎn)過程中還會(huì)產(chǎn)生低分子量殘留物，比如配置催化劑時(shí)用到的油、脂，以及未反應(yīng)完全的三乙基鋁失活產(chǎn)物、給電子體等，這些物質(zhì)也會(huì)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生影響，所以必須調(diào)節(jié)工藝參數(shù)并對(duì)催化劑精準(zhǔn)計(jì)量以盡可能地脫除低分子量殘留物。

(2)粒料生產(chǎn)過程的殘留物

為了滿足客戶對(duì)聚丙烯產(chǎn)品的性能要求，在擠壓造粒的過程中會(huì)添加各種添加劑，比如降解劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑等。降解劑通常為固體過氧化物，它的作用機(jī)理是產(chǎn)生自由基進(jìn)攻聚丙烯的骨架結(jié)構(gòu)，使聚丙烯鏈發(fā)生斷裂，聚丙烯的分子量減少，以提高其熔融指數(shù)。本公司在生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚丙烯時(shí)會(huì)添加過氧化物降解劑，而降解劑中的過氧化物以及少量丙酮都具有氣味，如果降解劑殘留在粒料中不僅會(huì)散發(fā)刺激性氣味，還會(huì)持續(xù)誘發(fā)聚丙烯發(fā)生降解反應(yīng)，進(jìn)一步加重聚丙烯的氣味。此外，亞磷酸酯穩(wěn)定劑等添加劑同樣存在一定的氣味，所以在粒料的生產(chǎn)過程中，要盡可能的降低添加劑的用量，優(yōu)化后段生產(chǎn)工藝，把各種添加劑對(duì)聚丙烯氣味的影響降到最低。

(3)聚丙烯降解產(chǎn)物

聚丙烯鏈骨架上富含叔碳原子，易發(fā)生斷鍵脫去氫原子，產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)活潑的叔碳自由基。叔碳自由基化會(huì)進(jìn)一步引發(fā)聚丙烯分子鏈發(fā)生斷鍵、重排等多種反應(yīng)，使聚丙烯鏈斷裂生成有機(jī)小分子，這就是聚丙烯材料中氣味的由來。聚丙烯在熱、氧、光、有機(jī)過氧化物的作用下均能發(fā)生降解，產(chǎn)生烴、醇、醛、酮、酸等物質(zhì)，從而產(chǎn)生氣味。

3.改進(jìn)方案

通過上述分析，我們得知聚丙烯氣味的來源主要為生產(chǎn)過程中的殘留物以及聚丙烯在多種情況下的降解產(chǎn)物，它們的含量可以通過選用合適的添加劑以及改進(jìn)生產(chǎn)工藝來控制。

(1)添加劑的選用

在生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚丙烯的過程中，需要添加有機(jī)過氧化物降解劑。市場(chǎng)上的降解劑以過氧化異丙基物和過氧化叔丁基物為主，常用的包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸酯、雙（過氧化異丙基）苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)己烷(DTBPH)等[3]，經(jīng)過測(cè)試后我們選擇了DTBPH作為降解劑。

聚丙烯穩(wěn)定劑的種類繁多，包括抗氧劑、成核劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗粘連劑、除酸劑、爽滑劑、抗靜電劑等，最終我們選擇了抗氧劑168和抗氧劑1010作為抗氧劑、硬脂酸鈣作為成核劑和熱穩(wěn)定劑。

(2)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

在粉料生產(chǎn)的開端，對(duì)丙烯精制進(jìn)行優(yōu)化。由于原料丙烯中含有水、烷烴、砷、烯烴、硫等多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅會(huì)影響催化劑活性和聚合反應(yīng)，還會(huì)殘留甚至產(chǎn)生有機(jī)小分子，因此我們對(duì)原料丙烯汽提塔的工藝參數(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，通過適當(dāng)增加塔底再沸器蒸汽流量提高汽提塔溫度，使雜質(zhì)含量盡可能的降低，以減小聚丙烯產(chǎn)品的氣味。

在粉料生產(chǎn)的開端，對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。聚合反應(yīng)的質(zhì)量直接關(guān)系著聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)也會(huì)對(duì)聚丙烯的氣味產(chǎn)生一定的影響。為了提高反應(yīng)質(zhì)量和減少三劑殘留，我們通過對(duì)三劑進(jìn)行精準(zhǔn)計(jì)量，控制丙烯、氫氣和三劑的比例，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，減少了下游裝置中三劑、白油等物質(zhì)的含量。

經(jīng)過近130天的優(yōu)化調(diào)整，我們提升了聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級(jí)，丙烯精致工藝參數(shù)的改進(jìn)見表3，氣味等級(jí)的變化見圖1。

圖1 氣味等級(jí)隨丙烯精制工藝參數(shù)改進(jìn)的變化趨勢(shì)

表3 丙烯精制工藝參數(shù)的改進(jìn)

如圖1所示，我們通過提高汽提塔的溫度和回流量，將原料丙烯中的雜質(zhì)盡可能去除，同時(shí)通過精心監(jiān)盤和控制，進(jìn)一步保證原料丙烯的質(zhì)量和三劑配比，從而將聚丙烯的氣味等級(jí)從2.9提升至2.5左右。

隨后，在粉料生產(chǎn)的末端，對(duì)汽蒸系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化。由于聚合反應(yīng)不能完全消耗催化劑三乙基鋁并且會(huì)生成一部分有機(jī)小分子，這些都會(huì)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品的氣味造成影響，因此我們?cè)诰酆戏磻?yīng)后通過汽蒸干燥系統(tǒng)，讓聚丙烯粉料處于高溫低壓的環(huán)境下，在使用水蒸汽將三乙基鋁去活的同時(shí)，還能脫除有機(jī)小分子。我們調(diào)整了汽蒸罐D(zhuǎn)501兩股去活蒸汽的流量以達(dá)到更好的去活效果，同時(shí)稍稍降低了D501的操作壓力以更好的脫除小分子。對(duì)于粉料干燥器D502，我們提高了循環(huán)氮?dú)饬髁俊⒉僮鳒囟龋⒔档土薉502的操作壓力。具體的參數(shù)改進(jìn)，詳見表4。氣味等級(jí)的變化見圖2。

圖2 氣味等級(jí)隨汽蒸系統(tǒng)工藝參數(shù)改進(jìn)的變化趨勢(shì)

表4 汽蒸系統(tǒng)工藝參數(shù)的改進(jìn)

由圖2可見，在提高汽蒸罐的操作壓力，以及調(diào)整兩股去活蒸汽流量等改進(jìn)下，氣味等級(jí)進(jìn)一步提升到了2.3左右，與最初的2.9相比有了明顯的降低，證明了上述分析和改進(jìn)的可靠性。

4.結(jié)語

聚丙烯材料氣味的組成主要是揮發(fā)性小分子，其來源主要有原料中攜帶的、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘留物，以及聚丙烯在多種條件下的降解產(chǎn)物。所以，在聚丙烯生產(chǎn)的過程中，應(yīng)該根據(jù)用戶的需求優(yōu)化生產(chǎn)工藝，同時(shí)科學(xué)地選用添加劑，以降低聚丙烯材料的氣味，從而綜合提高聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和安全性。本文針對(duì)我公司70萬噸/年聚丙烯裝置，通過增加真空脫氣裝置、科學(xué)選用添加劑和優(yōu)化工藝參數(shù)，提升了聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級(jí)，滿足了用戶的需求，得到了用戶的好評(píng)。隨著人們健康和安全意識(shí)的增強(qiáng)，用戶對(duì)聚丙烯氣味的要求會(huì)越來越高，因此未來會(huì)增加一階或多階擠出機(jī)真空脫氣裝置，進(jìn)一步提高聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級(jí)。