二維銅基金屬有機框架材料作為鋰硫電池正極材料的理論研究

＊王思奇 于姜超 江國亮 呂正雪 苑文揚 劉洪梅 李小龍

（臨沂大學 物理與電子工程學院 山東 276000）

鋰硫電池具有非常高的理論比容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），而且具有硫儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢。因此，鋰硫電池是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W儲能裝置[1]。但目前仍面臨許多挑戰(zhàn)，限制了其實際應用。例如正極中的單質(zhì)硫電導率太低，且和鋰化產(chǎn)物Li2S2/Li2S密度差異大，存在明顯的體積膨脹。而中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶于有機電解液，并穿過隔膜擴散至負極，在鋰電極表面發(fā)生自放電反應，形成穿梭效應，導致活性材料減少、電池容量損失和循環(huán)性能下降。

為了降低鋰硫電池中的穿梭效應，提高電池性能，需要使用導電性良好、高比面積的多孔材料作為正極，有效地負載單質(zhì)硫和中間產(chǎn)物多硫化鋰[2]。為此，國內(nèi)外學者們研究了大量正極材料，包括碳基材料（如石墨烯、碳納米管、多孔碳等）、二維非金屬材料（如黑磷、硼烯等）、金屬氧化物、過渡金屬二硫化物等。二維金屬有機框架材料（MOF）具有超高的比表面積和多孔結構[3]，有助于單質(zhì)硫的負載并緩沖充電/放電過程中的體積膨脹。MOF中苯環(huán)上的離域電子可形成良好的平面共軛，使材料展現(xiàn)出優(yōu)異的導電性。已有的理論研究預測一些二維導電的MOF適宜于作為鋰硫電池正極材料，例如：Cu與六巰基苯的配位聚合物[4]、基于金屬卟啉的MOF、過渡金屬與六氨基苯（HAB）的復合物。

實驗上可通過替換金屬離子和有機配體調(diào)控二維MOF的結構和導電性質(zhì)。通常認為金屬離子是MOF吸附多硫化物的活性位點，但是MOF中的配位原子通常具有極性，也易于與多硫化鋰結合。本文將探討不同的有機配體對MOF負載多硫化物的影響。實驗研究報道可利用銅鹽與HAB、六羥基苯（HHB）、六巰基苯（BHT）合成二維MOF，其中Cu分別與-N-、-O-、-S-基團形成配位鍵，本文將探索三種MOF材料在鋰硫電池正極材料方面的應用。

1.計算方法

本文的計算采用基于第一性原理的VASP軟件，交換相關泛函采用廣義密度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法，采用了投影綴加波方法處理電子與離子間的相互作用。利用Grimme（D2）方法描述體系內(nèi)的范德瓦爾斯弱相互作用。采用截斷能為500eV，k點網(wǎng)格為7×7×1。對于電子態(tài)密度的計算，使用了19×19×1k點網(wǎng)格。為了防止周期結構中相鄰層間的相互作用，計算時含有真空層的z方向設為20?。能量收斂的標準為10-5eV，每個原子上的受力均小于0.02eV/?。計算時考慮了電子的自旋極化。

2.結果與討論

圖1展示了三種MOF薄膜的原胞結構，每個Cu原子與四個配位基團連接形成密網(wǎng)格結構。從側視圖中我們可以看出，Cu-HAB和Cu-HHB薄膜是非平面結構，這是因為Cu原子采用sp3雜化方式與N或O成鍵，四個N原子或O原子分別位于Cu的上下兩側，形成四面體配位結構。而Cu-BHT則表現(xiàn)為平面結構，Cu原子與四個S形成了平面正方形配位結構。Cu-N、Cu-O和Cu-S的鍵長分別為1.98?、2.00?和2.21?。三種MOF的晶格常數(shù)分別為13.66?（Cu-HAB）、13.46?（Cu-HHB）和14.72?（Cu-BHT）。

圖1 二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的幾何結構

圖2給出了二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的電子態(tài)密度（DOS）。在費米能級處，三種MOF都具有較高的態(tài)密度峰，表明三種薄膜都是金屬性，導電性良好，能夠為電極表面的氧化還原反應提供穩(wěn)定的電荷傳輸，適宜作為電極材料。其中Cu-BHT在費米能級處的峰最高，說明導電性質(zhì)最好。這是由于Cu原子的d軌道與N、O和S的p軌道雜化，進一步與苯環(huán)上的π電子在平面內(nèi)形成良好的共軛結構。

圖2 二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的電子態(tài)密度

鋰硫電池的正極材料包裹單質(zhì)硫，負極材料為金屬鋰。放電過程中，單質(zhì)硫（S8）首先鋰化形成一系列長鏈多硫化鋰（Li2S8、Li2S6、Li2S4），進一步鋰化為短鏈硫化物（Li2S2、Li2S）。我們首先以單層Cu-HAB薄膜作為吸附S8和Li2Sn（n=8、6、4、2、1）的錨定材料。為了得到S8和Li2Sn分子在Cu-HAB表面的最穩(wěn)定吸附構型，我們設置了不同的初始吸附位置，如圖1中的1、2、3和4所示，分別對應苯環(huán)上方、Cu原子上方、孔洞處或氨基的上方。圖3描述了S8和Li2Sn分子在單層Cu-HAB薄膜上最穩(wěn)定的吸附構型。S8分子易于吸附苯環(huán)上方，距離苯環(huán)平面約3.25?。而Li2Sn分子表現(xiàn)出不同的特點，Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2吸附易于在氨基的上方，而Li2S分子易于吸附在Cu原子上方。Li2Sn分子與薄膜之間形成化學吸附，兩個Li原子分別與氨基的N原子成鍵。這是由于N的電負性較強，易于與帶正電的Li原子成鍵。Li2Sn分子與MOF之間最短的Li-N鍵分別為2.14?、2.14?、2.12?、2.22?和2.09?。此外，Li2S中S原子與薄膜中Cu原子的距離為2.34?。S原子中有孤對電子，表現(xiàn)出較弱的路易斯堿性，而Cu原子具有空的3d軌道，表現(xiàn)出較弱的路易斯酸性，S的孤對電子提供給Cu原子，形成路易斯酸和路易斯堿的結合。S-Cu作用與Li-N作用形成協(xié)同效應，加強了Li2S在Cu-HAB表面的吸附。

圖3 S8和多硫化鋰分子在Cu-HAB表面的穩(wěn)定吸附結構

為了更準確地描述多硫化鋰在Cu-HAB表面的結合，下面進一步分析結合能（Eb）。Eb=Etotal-EMOFES8/Li2Sn，其中，EMOF、ES8/Li2Sn和Etotal分別是MOF薄膜、S8或Li2Sn分子以及吸附體系的能量。S8分子吸附在薄膜上的結合能為-0.415eV，Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與Cu-HAB薄膜的結合能分別是-1.294eV、-1.315eV和-1.520eV。鋰硫電池中常用的電解質(zhì)溶劑是1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME），經(jīng)計算三種長鏈Li2Sn分子與DOL和DME的結合能在-0.831～-0.904eV范圍內(nèi)。因此它們與Cu-HAB的結合能高于與常用電解質(zhì)溶劑的結合能，表明Cu-HAB薄膜能夠有效地固定多硫化鋰，抑制其穿梭效應，是適宜的正極材料。Li2S2和Li2S分子在Cu-HAB薄膜表面的吸附更強，結合能增加到-2.292eV和-2.224eV。

二維Cu-HAB吸附S8或Li2Sn分子后仍然保持金屬性質(zhì)，說明Cu-HAB薄膜適宜作為鋰硫電池的正極材料負載多硫化鋰，而且長鏈的多硫化鋰分子在薄膜表面的吸附位點是氨基上方，多硫化鋰中的Li與MOF中的N成鍵。如果MOF中的配位基團從N變?yōu)镺或S，配位基團電負性的變化是否會對多硫化鋰的負載造成影響？我們以Li2S6分子為代表，討論Cu-HHB和Cu-THB對多硫化鋰的吸附。

圖4展示了Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜表面的構型。Li2S6分子易于吸附在Cu-HHB薄膜中銅原子的正上方，S-Cu最短距離為2.18?。而Li原子與電負性更高的O成鍵，最短的Li-O鍵長為1.90?，低于Li-N距離2.14?。S-Cu與Li-O作用形成協(xié)同效應，導致Cu-HHB薄膜的結構扭曲。其中兩個Cu-O配位鍵被拉長至2.79?、3.10?（吸附之前為2.00?），說明Cu-O鍵斷裂，吸附導致Cu-HHB薄膜結構被破壞，而且Li2S6被穩(wěn)定地固定在電極表面，不利于后續(xù)鋰化反應的進行。而在Cu-THB薄膜表面，Li2S6分子易于吸附在氨基的上方。Li-S鍵長為2.51?，長于Li-N距離2.14?，這是由于S的電負性低于N。Li2S6分子中S原子與Cu原子的最近距離為3.61?，相互作用較弱。Cu-THB薄膜中Cu-S配位鍵長僅增加了0.01～0.03?，變化幅度較小。

圖4 Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜上的幾何構型

Li2S6分子在三種MOF表面的結合能順序為Cu-HHB（-2.068eV）＞Cu-HAB（-1.315eV）＞Cu-THB（-0.946eV）。長鏈Li2S6分子與Cu-THB薄膜的結合能與其在電解質(zhì)溶劑中的結合能相近，其中DME為-0.904eV，DOL為-0.831eV，因此Cu-THB不能完全抑制多硫化鋰分子溶解到電解質(zhì)溶劑中。根據(jù)以上分析，在這三種二維MOF材料中，由于有機配體中的N、O、S具有不同的電負性，與多硫化鋰的結合能力不同。電負性太強，形成的Li-O鍵導致MOF結構被破壞，而且多硫化鋰分子被MOF表面固定住，不利于鋰化反應的發(fā)生。電負性太弱，與多硫化鋰的結合力較弱，不能抑制穿梭效應。因此，本文研究的三種MOF中，Cu-HAB薄膜是最有效的硫負載材料，Cu-HHB和Cu-THB薄膜不是適宜的錨定材料。

3.結論

本文利用第一性原理研究了二維Cu基MOF作為Li-S電池硫宿主材料，對比了MOF中配位原子的影響。結果表明三種MOF薄膜都具有金屬性質(zhì)，具有良好的導電性。單質(zhì)硫在Cu-HAB表面的結合能為-0.415eV，Li2Sn分子與Cu-HAB得結合能在-1.294～-2.292eV范圍內(nèi)，說明Cu-HAB薄膜和Li2Sn間的吸附作用有效抑制了多硫化鋰溶解到電解質(zhì)溶劑中。Li2S6分子與Cu-HHB薄膜的結合太強，導致二維Cu-HHB薄膜結構被破壞，不利于鋰化反應的進行；而Li2S6和二維Cu-THB薄膜的結合能較小，不能有效抑制穿梭效應。因此，在三種導電的二維MOF材料中，Cu-HAB薄膜是良好的電池硫宿主材料，而Cu-HHB和Cu-THB薄膜不適宜作為正極材料。因此，選擇MOF作為鋰硫電池正極材料時，不僅需要考慮金屬離子作為活性位點，也需要考慮配位基團的電負性。本研究為高性能鋰硫電池選擇合適的電極材料提供新的思路。