熱堿預處理強化鳥糞石結晶法回收污泥上清液中的磷

＊李若蘭

（合肥工業大學資源與環境工程學院 安徽 230009）

1.引言

磷是動植物生長發育所需要的基本元素，對全球糧食供應和工農業生產起著至關重要的作用。據估計，90%以上的磷經生物和化學處理后從污水中轉移到污泥中[1]。因此，剩余污泥中的磷含量約占4%～9%[2]，回收后可滿足我國每年總磷需求的12%～15%[3]。

氮磷回收的第一步是將氮磷從固相釋放到液相中。通常采用一些預處理方法加速水解，促進細胞內物質釋放。常用的預處理方式有物理、化學、生物和聯合處理方法[4,5]。與其他方法相比，熱堿預處理具有操作方便、效率高等優點。預處理后，氮磷大量溶出，需要進行回收。在幾種磷的回收方法中，以鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）形式沉淀磷酸鹽是一個極具吸引力的選擇，因為鳥糞石價格昂貴，可以作為一種緩釋肥料[6]，用于農作物生長發育。

本文采用熱堿預處理促進剩余污泥中的磷釋放，再以鳥糞石結晶法回收污泥上清液中的磷。解析熱堿預處理對剩余污泥中氮磷的溶出規律，探究不同pH和Mg/P摩爾比對鳥糞石結晶的影響，最大限度地實現污泥的能源化和資源化，為城市污水廠污泥的處置提供了解決方案和技術支持。

2.實驗材料與方法

(1)污泥來源與性質

本實驗所用剩余污泥取自安徽省合肥市清溪凈水廠A2/O池，污泥樣品經過濃縮沉淀后，置于4℃的冰箱儲存。原污泥上清液的基本性質如表1所示。

表1 剩余污泥上清液的基本性質

(2)實驗方法

①熱堿預處理實驗

采用單因素實驗法，分別探究不同溫度和pH對氮磷釋放的影響。探究不同溫度的影響時，取1L污泥至錐形瓶中，投加4mol/L的NaOH和HCl溶液，調節污泥pH至10。將樣品放置在ZD-85A型恒溫振蕩箱中。實驗分三次進行，振蕩箱內溫度分別設置為35℃、55℃和75℃，轉速150r/min。實驗第一天，每隔2h調節一次pH以維持穩定，之后每天調節一次。定時取出2mL的污泥樣品于4000r/min條件下離心10min，上清液經0.45μm孔徑濾膜過濾后保存備用。探究不同pH的影響時，振蕩箱內溫度設置為55℃，調節污泥pH至9、10和11，其余步驟相同。分別用鉬酸銨分光光度法和納氏試劑法測定和的含量。

②鳥糞石結晶實驗

熱堿預處理后的污泥上清液過濾后用于鳥糞石結晶實驗。實驗在自動電位滴定儀（Metrohm 907）上進行，每次取200mL溶液于滴定杯中，并按一定的鎂與磷摩爾比投加相應量的MgCl2·6H2O。pH由自動電位滴定儀調節，實驗溫度維持在25±1℃，反應時間為30min。沉淀物用濾紙過濾并在40℃烘干保存。反應結束后測定結晶前后PO43--P含量并計算其回收率。結晶產物進行XRD（XRD-6100，日本）和SEM（Gemini 500，德國）表征。

3.結果與討論

(1)熱堿預處理釋放污泥上清液中的氮磷

如圖1所示，在pH=10的條件下將溫度由35℃提高到55℃，PO43--P濃度提高了80.02%，然而從55℃到75℃，PO43--P濃度僅提高了10.12%，并沒有顯著提升。有研究表明，當熱解溫度在45～75℃范圍時，污泥細胞表面結構逐漸解體，污泥絮體被大量破壞，RNA或DNA中的磷逐漸釋放出來[7]。溫度不變的情況下，PO43--P濃度隨著pH的升高呈現逐漸增大的趨勢。而pH=11時，隨著反應時間的延長，PO43--P濃度反而會呈現下降趨勢，這是因為污泥中的Ca2+和Fe3+等金屬離子逐漸溶出與磷酸根結合，從而造成PO43--P濃度的下降。

圖1 不同溫度和pH對和釋放的影響

結合實際操作和成本分析，55℃、pH=10的熱堿預處理最適宜氮磷的釋放，此時，和的濃度分別為為187.67mg/L和230.25mg/L。

(2)鳥糞石結晶法回收污泥上清液中的磷

①pH和Mg/P摩爾比的影響

pH是影響鳥糞石結晶的重要因素。它能夠影響Mg2+、NH4+和PO43--P這些離子在溶液中能否以正常形態存在，進而影響鳥糞石結晶產物的形狀和純度[9]。研究表明，合成鳥糞石的最佳pH值在8～10之間[10]。如圖2所示，Mg/P摩爾比為1:1的情況下，pH=9.5時，鳥糞石的飽和度值（SI）最大，鳥糞石達到最大回收率85.03%。

圖2 pH和Mg/P摩爾比對鳥糞石合成的影響

根據鳥糞石的化學方程式，理論上Mg/P摩爾比為1:1，但在實際的污泥上清液中，溶解的有機物和鎂離子之間產生的復合作用會導致氫氧化鎂等雜質形成，有效的鎂離子減少，阻礙鳥糞石的沉淀過程[11]。因此，必須投加過量的鎂離子確保結晶反應的順利進行。由圖2可以看出，當pH=9.5，Mg/P摩爾比由1.2:1增加到1.6:1時，磷的回收率顯著提高，由86.01%提升到95.87%。而當Mg/P摩爾比繼續提高到2:1時，磷回收率僅提高到96.19%。結合實際和成本分析，合成鳥糞石的最佳Mg/P摩爾比為1.6:1。

②鳥糞石結晶產物分析

在pH=9.5，Mg/P摩爾比為1.6:1時，對污泥上清液進行鳥糞石回收實驗。將結晶產物的XRD圖譜（圖3）與鳥糞石標準圖譜（PDF#15-0762）進行比較，兩者特征峰相吻合，說明結晶產物的主要成分是鳥糞石。郭五珍等[12]對純度為98%的鳥糞石進行電鏡掃描，結果發現鳥糞石主要為棒狀，晶體粒徑較大且分布均勻，與圖3相似，說明合成的鳥糞石純度高，質量好。

圖3 鳥糞石的XRD和SEM圖

4.結論

熱堿預處理對剩余污泥的氮磷釋放有積極影響。隨著pH和溫度的升高，PO43--P的釋放量逐漸增加，NH4+-N的釋放量呈現先增加后減少的趨勢。最適宜進行氮磷回收的熱堿預處理條件為55℃、pH=10。此時PO43--P和NH4+-N的濃度分別為為187.67mg/L和230.25mg/L。鳥糞石結晶實驗的最佳pH為9.5，Mg/P摩爾比為1.6:1，最大回收率為95.87%。合成產物的晶體分析表明主要組分是鳥糞石，晶體呈棒狀結構，其純度和質量較好。