片狀石墨相氮化碳的制備及光催化性能研究

＊何宇佩 姚微微 周中博 賈婧淼 何瀟瀟 王莉瑋

（閩江學院材料與化工學院 福建 350108）

目前世界環境污染形勢嚴峻，生態破壞和資源枯竭嚴重。其具體表現在：水污染，未經過任何處理的廢水排放到江河之中，其中含有的有機污染物會導致水體富集化，造成水質惡化和水體污染，威脅著人類的健康安全。光催化技術可以利用太陽能來產生有高反應活性的自由基和空穴，對很多的污染物有良好的降解作用[1]。太陽能在光催化的作用下可以為人類帶來源源不斷的能量和對于污染的有效降解。而且光催化降解具有操作非常簡便、對所有污染物都具有降解功能、反應條件平穩、環保、只需要太陽光照射即可、節約能源等優點[2]。光催化技術能夠把太陽能轉變為化學能，從而緩解能源危機、保護生態環境、實現綠色可持續發展[3]。

傳統的半導體材料二氧化鈦由于其帶隙較寬，無法有效地利用可見光，因此難以大規模推廣應用。所以開發高效率并且穩定性好的光催化材料成為了研究者目前的重點。2009年《Nature Materials》上報道了石墨相氮化碳（g-C3N4）用于可見光光催化分解水制備氫氣，從此國內外的研究者將目光轉向了氮化碳性質和應用研究。g-C3N4是由碳和氮兩種元素組成的黃色固體材料，它的帶隙寬度大約是2.7eV[4]，因此可以對波長為460nm左右的可見光進行響應。g-C3N4具有片層狀結構，層內為類似苯環的共軛環狀結構，他們主要通過共價鍵和氫鍵結合，其化學穩定性和熱穩定性都很突出，熱重研究結果發現它在空氣條件下加熱到600℃還可以穩定存在，不發生分解[5]；而層與層之間則主要靠范德華力作用，可分散在大部分有機溶劑中，還能穩定存在于強酸強堿中。另外它有兩種同分異構體，一種以三嗪環為結構單元，另外一種以庚嗪環為結構單元，研究發現庚嗪環結構在熱力學上更加穩定[6]。因此氮化碳由于其合成簡單、價格便宜、無毒無害，且物理和化學性質穩定，作為新一代的光催化材料在能源與環境等方面都有較好的前景。科學家們研究了g-C3N4的制備方法，采用前驅體熱聚合一步合成法[7-8]，一般多采用尿素、三聚氰胺、氰胺、硫脲和二氰二胺等作為前驅體[9-10]。通過改變前驅體種類、煅燒溫度以及升溫速率等條件對g-C3N4的結構和性能進行調控。本文采用不同的方法以三聚氰胺為原料制備g-C3N4，并對其進行結構表征和性能測試，以尋找最佳的制備方法，制備出適合應用的光催化材料。

1.實驗

(1)實驗試劑和儀器

三聚氰胺和尿素：分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸和羅丹明B（RhB）：分析純，天津市福晨化學試劑廠。

采用日本理學株式會社的MiniFlex 600 X射線粉末衍射儀對粉末樣品進行分析，X光光源為Cu靶，管電壓為40kV，管電流為15mA，掃描速度5°/min，掃描角度10°～50°(2θ)。采用島津儀器有限公司的UV-2600紫外-可見光譜儀進行漫反射測試。測試中以硫酸鋇為參比樣品，用干壓法制樣，掃描范圍為200～800nm。樣品形貌采用日本島津公司SU8010場發射掃描電子顯微鏡測試，電壓5.0kV。

(2)g-C3N4的制備

①高溫煅燒法制備傳統g-C3N4

稱取一定量的三聚氰胺并放入坩堝中，并用錫紙封閉坩堝，然后置于馬弗爐內，在空氣中升溫速率為3℃/min，加熱到500℃并保溫3h，將得到的固體研磨得到傳統g-C3N4粉末。

②水熱預處理法制備g-C3N4

稱取一定量的三聚氰胺放入燒杯中，加入80mL去離子水，攪拌30min后，將3mL濃度為3mol/L的鹽酸加入，繼續攪拌30min之后將溶液倒入具有四氟乙烯內襯的水熱反應釜。密封后，放入烘箱在180℃反應10h，冷卻后取出，在60℃下隔夜烘干。烘干后的樣品進行高溫煅燒，升溫速率為3℃/min，溫度升到500℃后保溫3h后取出樣品，再用去離子水進行多次洗滌，烘干即得到片狀g-C3N4。

③氨基修飾法制備g-C3N4

將三聚氰胺和尿素按照5:2的比例加入燒杯中，并加入80mL去離子水，按照上面水熱預處理法的步驟進行操作，最終得到氨基修飾g-C3N4。

④氮氣保護下二次煅燒（熱剝離法）制備g-C3N4

將以前驅體為三聚氰胺按照高溫煅燒法制備的傳統g-C3N4放到坩堝中，將坩堝至于高溫爐中并在氮氣的保護下進行煅燒，升溫速率為3℃/min，溫度升到550℃保持溫度持續3h，反應結束后使其自然冷卻，冷卻的過程中依然要進行氮氣保護直到樣品冷卻至室溫，停止氮氣輸入，將樣品取出得到氮氣二次煅燒g-C3N4。

(3)光催化降解實驗

取一定物質的量濃度的RhB溶液加入反應器中，稱取一定用量的g-C3N4加入到液體中，閉光攪拌15min后打開光源，并且每隔一段時間后進行取樣，取出的樣品用離心機離心后，取上層清液，隨后用分光光度計在波長為554nm處進行檢測。用吸光度表示RhB溶液的降解度，可用式（1）進行計算[11]。

式中，C0為RhB溶液初始濃度；Ct為每次反應時間所檢測的濃度。

2.結果與討論

(1)樣品的物相分析

圖1是不同方法制備的樣品的XRD譜圖。通過 XRD譜圖分析制備方法對g-C3N4的結構的影響。不同方法制備的4個樣品均在12.4°和27.3°附近出現衍射峰并且沒有其他雜峰。這和g-C3N4標準譜圖（JCPDS:87-1526）結果一致，表明了制備的樣品都是純相的g-C3N4[12]。27.3°的衍射峰對應g-C3N4（200）晶面，代表著芳香環的層間垛峰。而12.4°處的衍射峰則對應著g-C3N4的（100）晶面，代表了三-三嗪單元的三角氫鍵。但是經過對比發現，和傳統的g-C3N4相比其他三個樣品的（002）晶面峰都有所移動，（002）晶面處的峰高也均減小，這是因為這些制備方法傾向于形成納米片結構，弱化了g-C3N4片層結構的有序性和結晶性[12]。

圖1 不同條件制得樣品的XRD譜圖

(2)樣品的光學性質分析

由圖2可以看出樣品對于光的吸收性能，傳統g-C3N4的邊帶吸收約為460nm，g-C3N4納米片和氨基修飾g-C3N4的邊帶吸收約為480nm，都發生了顯著的“紅移”，說明片狀g-C3N4和氨基修飾g-C3N4與傳統g-C3N4相比帶隙寬度發生縮小，在圖中可以看出氨基修飾g-C3N4的最大吸收帶邊為480nm，與傳統g-C3N4相比提高了光催化可見光的吸收能力，同時也縮小了帶隙寬度，從而有利于提高光催化劑的光催化活性，樣品的帶隙寬度如表1所示。

表1 樣品的帶隙寬度

圖2 不同條件制得樣品的紫外漫反射光譜

(3)樣品的光催化性能

為測試g-C3N4的光催化活性，采用RhB作為被降解物質，在無催化劑情況下用350W氙燈進行自降解測試。發現在可見光下進行照射，RhB溶液自降解的速率可以忽略不記，可以作為探究g-C3N4的光催化活性的被降解物。圖3是將不同方法制備的樣品分別加入到配置好的羅丹明B溶液中，測試光催化劑對于羅丹明B的降解率的結果。如圖3（a）和表2所示在光照120min后傳統煅燒法、水熱法、氨基修飾法和剝離法制備的樣品的降解率分別是18.8%、49.4%、74.1%和84.8%。對比傳統方法制備的g-C3N4、水熱法、氨基修飾法和剝離法制備的樣品對RhB的催化效果分別提高了163%、294%和351%。同時對光催化反應建立了一級動力學模擬（公式2）[13]，分析反應動力學（如圖3（b）所示）。

表2 不同條件下樣品光催化得k值

圖3 樣品光催化性能測試圖

由圖3（b）可知，不同方法制備的g-C3N4降解RhB過程均符合一級動力學，其速率常數k值分別為0.03min-1、0.09min-1、0.18min-1和0.30min-1，即所示剝離法、氨基修飾法、水熱法制備的g-C3N4是傳統煅燒法制備的g-C3N4的10倍、5.9倍和3倍，可以看出光催化性能都有顯著的提升，這主要是由于剝離處理后的樣品趨向于形成納米片，比表面積增加，從而活性位點增加，因此導致催化活性提高[14]。

(4)樣品的穩定性和可重復利用性

在現實生活中和各種實驗中催化劑都要具有穩定性和可重復利用性，為測試氨基修飾g-C3N4是否具有穩定性和可重復利用性。結果發現剝離法制備的g-C3N4雖然光催化性能較好，但是它存在著難以回收的問題，可重復利用性不高。因此用氨基修飾g-C3N4作為實驗對象進行循環試驗。經過三次循環試驗后，氨基修飾g-C3N4催化效果無明顯降低，說明氨基修飾g-C3N4具有很好的穩定性和重復利用性，如圖4所示。

圖4 樣品連續進行三次光催化的降解率

3.結論

本文采用高溫煅燒法、水熱法預處理之后高溫煅燒法、水熱預處理修飾三聚氰胺再高溫煅燒法、在氮氣保護下二次煅燒（熱剝離法）制備g-C3N4，以上四種方法制得樣品的催化活性有著明顯不同，修飾法和剝離法制備的樣品的光催化活性有顯著提高，并且通過光催化穩定性的測試得出氨基修飾g-C3N4在很長時間的催化反應后依然保持較高的光催化活性，表現出其具有可重復使用性。