微波-剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出實驗研究

＊陶星宇 劉仁龍 岑少斗 陳書錦

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 重慶 400044）

引言

錳作為一種非常重要的戰(zhàn)略金屬被廣泛用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。隨著錳礦資源開發(fā)，國內(nèi)錳礦資源儲量逐年下降及錳礦整體品位日趨偏低[4]，為了合理開發(fā)利用錳礦資源，尋求更高效環(huán)保的提錳工藝受到了廣泛的關(guān)注。

目前軟錳礦的處理技術(shù)主要分為火法還原焙燒法和濕法還原浸出法[5]。相較于傳統(tǒng)的軟錳礦還原焙燒技術(shù)存在的焙燒時間長、熱能量消耗大及煙氣排放等問題，兩礦加酸浸出法在生產(chǎn)錳系產(chǎn)品成本和環(huán)境保護方面有著較大優(yōu)勢，但是該技術(shù)存在錳浸出率低、硫轉(zhuǎn)化不完全[6]等問題，因而尋求一種綠色廉價的過程強化技術(shù)來促進錳高效浸出、硫高價轉(zhuǎn)化是很有必要。

近年來，為了強化浸出過程中錳的浸出和減少低價硫物質(zhì)的生成，一些學(xué)者在強化傳熱[7]及提高混合效率[8]方面作出了不少的創(chuàng)新。微波加熱技術(shù)作為一種新型加熱方法，憑借其獨特的加熱原理，在冶金工業(yè)中的應(yīng)用逐漸廣泛[7,9]，可將微波引入軟錳礦的濕法浸出過程強化傳熱；而在強化混合方面，劉作華等[10]將柔性體與剛性體組合，設(shè)計出的剛?cè)峤M合槳有利于輸入能量在流場結(jié)構(gòu)內(nèi)有效分配，可將剛?cè)峤M合攪拌槳應(yīng)用于錳礦浸出過程中。將兩種強化手段相結(jié)合，可使體系迅速達到所需溫度以縮短反應(yīng)時間，強化流體-物料之間的混合效果，進而提高錳的浸出率及減少硫單質(zhì)的生成。

本文以軟錳礦和黃鐵礦為研究試樣，提出一種微波-剛?cè)峤M合槳耦合強化軟錳礦濕法浸出新工藝，探究反應(yīng)溫度、硫酸濃度、黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比、液固比對錳浸出率的影響。

1.試驗部分

(1)試驗材料

實驗所用的軟錳礦的主要化學(xué)成分見表1，其XRD分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯涘i礦的主要成分是MnO2、Mn2O3等。

圖1 軟錳礦的XRD分析

表1 軟錳礦的主要化學(xué)成分分析

實驗所用的黃鐵礦的主要化學(xué)成分見表2，其XRD分析結(jié)果如圖2所示。可以看出，黃鐵礦的主要成分為FeS2和FeS。

圖2 黃鐵礦的XRD分析

表2 黃鐵礦的主要化學(xué)成分分析

實驗前將軟錳礦、黃鐵礦研磨過篩至200目。實驗所用硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸、硫酸亞鐵銨、N-苯代鄰氨基苯甲酸均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水均為去離子水。

(2)試驗儀器

一種微波-剛?cè)峤M合攪拌槳聯(lián)合處理礦物的裝置[11]，與昆明理工大學(xué)合作研制；剛?cè)峤M合槳和剛性槳；電子天平（AL104），上海精天電子儀器有限公司；真空干燥箱（DZF-6053），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器（ZNCL-GS），鞏義市予華儀器有限公司；電動攪拌機（D2015W），上海司樂儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵（HZ-D），上海予申儀器有限公司；X射線衍射儀（X'Pert Powder），PANalytical公司。

(3)試驗方法

微波加熱-剛?cè)峤M合槳條件下：將稱量過后的軟錳礦和黃鐵礦按照一定的液固比放于裝有硫酸溶液（溶液溫度已達到實驗所需溫度）的反應(yīng)槽內(nèi)混合；實驗設(shè)備參數(shù)（微波功率、攪拌速率、浸出溫度）設(shè)置完成后，打開攪拌裝置（攪拌槳為剛?cè)峤M合槳），開啟微波反應(yīng)裝置。常規(guī)加熱-剛性槳條件下：將礦樣和硫酸溶液放入燒杯后混合放入恒溫水浴鍋，使用恒速的剛性攪拌槳進行浸出反應(yīng)。反應(yīng)后過濾得到的濾液利用硫酸亞鐵銨滴定法（GB/T 1506-2016）進行滴定，計算錳浸出率。浸出渣干燥后用于后續(xù)表征測試。

2.結(jié)果與討論

(1)反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

在硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，實驗考察了不同反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

由圖3可知，錳浸出率隨著溫度的增加而增加。這是因為溫度升高加劇了分子的熱運動，增加了軟錳礦與黃鐵礦之間的有效碰撞次數(shù)，進而加快了擴散速率，提高了錳的浸出效率。在90℃下，反應(yīng)180min后，錳浸出率可達到91.64%。從浸出效率及后續(xù)實驗溫度調(diào)控角度考慮后選擇90℃作為整個反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度。

(2)硫酸濃度對錳浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90℃，黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，實驗考察了不同硫酸濃度對錳浸出率的影響，如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對錳浸出率的影響

由圖4可知，錳的浸出率隨硫酸濃度的增加而增加。這是由于隨著H+濃度的增加，體系中Fe3+與Fe2+的濃度比隨之增加，這有利于黃鐵礦生成Fe2+以及Fe2+還原軟錳礦最終變?yōu)镕e3+反應(yīng)的進行，因而促進了浸出反應(yīng)的進行，當(dāng)硫酸濃度在0.6～1.5mol/L之間，錳浸出率增加較為顯著。由于反應(yīng)體系酸性不宜過大，過高的硫酸濃度會使后續(xù)工序輔料用量增大。因此從高效浸出及節(jié)省試劑的角度綜合考慮，硫酸濃度選擇1.5mol/L較優(yōu)。

(3)黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，實驗考察了不同黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響，如圖5所示。

圖5 黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響

由圖5可知，兩礦質(zhì)量比對錳的浸出率呈現(xiàn)出正相關(guān)趨勢，浸出率隨兩礦質(zhì)量比的增加而增加，當(dāng)兩礦質(zhì)量比在0.1～0.2之間，錳的浸出率增幅明顯，而當(dāng)兩礦質(zhì)量比大于0.2時，隨著兩礦質(zhì)量比的增大，錳浸出率變化很小。這是因為作為還原劑的黃鐵礦加入量越大，化學(xué)反應(yīng)的推動力越大，錳浸出率也會提高；但是若黃鐵礦加入量過多，會導(dǎo)致了副反應(yīng)中單質(zhì)硫的產(chǎn)生，包裹在礦物表面，阻礙反應(yīng)的進一步進行，進而降低其利用率而造成不必要的浪費。綜合考慮，選擇黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.2為后續(xù)實驗條件。

(4)液固比對錳浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比0.2、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，實驗考察了不同液固比對錳浸出率的影響，如圖6所示。

圖6 液固比對錳浸出率的影響

由圖6可知，錳的浸出率隨著體系液固比的增大而提高。這是因為在浸出體系中，作為體系中的固體反應(yīng)物，軟錳礦與黃鐵礦的表面與硫酸溶液進行接觸，液固比的增加會增大兩者之間的接觸概率，加快反應(yīng)物間的傳質(zhì)效率，使得錳浸出率增加。但是過大的液固比會稀釋反應(yīng)物，不利于錳的浸出；同理，液固比較小時，體系黏度增大，溶劑的流動性較差，不利于反應(yīng)物顆粒的傳質(zhì)。當(dāng)兩礦質(zhì)量比在4～10之間，錳的浸出率增幅較為顯著。綜合考慮，確定合適的液固比為10作為后續(xù)的實驗條件。

(5)微波-剛?cè)峤M合槳浸出軟錳礦強化作用分析

①不同方式下軟錳礦浸出對比

在反應(yīng)溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，實驗考察了微波-剛?cè)峤M合槳和常規(guī)-剛性槳強化軟錳礦浸出過程中浸出率與時間的關(guān)系，如圖7所示。

圖7 不同浸出方式對錳浸出率的影響

由圖7可知，相同條件下，采用微波-剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出比常規(guī)-剛性槳強化軟錳礦浸出的浸出率提高12.39%；同時，在相同浸出率下（約58%左右），微波-剛?cè)峤M合槳強化浸出所需時間比常規(guī)-剛性槳浸出少40min。充分體現(xiàn)出微波-剛?cè)峤M合槳的強化作用，即該工藝可以有效縮短反應(yīng)時間，提高浸出率。

②不同浸出渣的物相分析

對兩種浸出方式下的浸出渣進行XRD分析，如圖8所示。由圖8可知，常規(guī)-剛性槳的浸出渣有單質(zhì)硫生成，而微波-剛?cè)峤M合槳的浸出渣未明顯分析出單質(zhì)硫。說明在一定程度上微波加熱可以有效減少硫單質(zhì)的生成，可能是黃鐵礦產(chǎn)生的單質(zhì)硫在微波的作用下被氧化為可溶性的硫氧化合物；同時，剛?cè)峤M合槳可以有效強化反應(yīng)容器內(nèi)混合行為，使得浸出體系中礦粉與硫酸溶液的接觸更加充分，進一步提高錳的浸出效率。

圖8 不同浸出渣的XRD分析

3.結(jié)論

（1）研究微波-剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出實驗，確實浸出的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應(yīng)180min，浸出率可達到91.64%。與常規(guī)-剛性槳條件下相比（79.25%），錳浸出率提高12.39%。

（2）浸出渣物相分析表明：微波-剛?cè)峤M合槳體系可有效減少單質(zhì)硫的生成，提高發(fā)反應(yīng)效率。