不同功能的單體材料對口腔正畸膠粘劑粘接性能的影響

高寒 趙英斌

摘 要：研究合成一定的功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），并通過實驗測試方式，與以往臨床應用較多的功能單體4-META的應用效果進行比較，分析不同功能單體對口腔正畸膠粘劑性能的影響效果。實驗結果顯示，隨著所添加PMDM質量分數的不斷增加，膠粘劑與牙釉質間剪切強度也呈現出不斷增大的變化趨勢。不同功能單體對膠粘劑與牙釉質間剪切強度均會產生一定的影響，且相應的影響存在一定的差異。4-META在增加膠粘劑與牙釉質間剪切強度方面的效果更為顯著。雙酯PMDM作為功能單體可滿足臨床應用要求，PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質間粘接強度，并能夠增加固化物的交聯度。在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

關鍵詞：口腔正畸；膠粘劑；功能單體結構；性能；影響

中圖分類號：TQ341

文獻標志碼：A

文章編號：1001-5922（2023）07-0009-04

The effect of functional monomer structure on the performance of orthodontic adhesives

GAO Han1，ZHAO Yingbin2

（1.Chengde Stomatological Hospital，Chengde 067000，Hebei China；2.Dalian University，Dalian 116622，Liaoning China

）

Abstract：

This study synthesized a certain functional monomer，PMDM，and compared the application effect with the previously widely used functional monomer 4-META through experimental testing，analyzing the effects of different functional monomers on the performance of orthodontic adhesives.The experimental results show that the shear strength between the adhesive and enamel also shows a trend of increasing with the increasing mass fraction of PMDM added.Different functional monomers have certain effects on the shear strength between adhesive and enamel，and the corresponding effects are different.Among them，4-META is more effective in increasing the shear strength between adhesive and enamel.However，diester PMDM as a functional monomer can meet clinical application requirements.PMDM can improve the adhesive/enamel bonding strength and increase the crosslinking degree of the cured material.When PMDM is selected as the functional monomer，under certain viscosity conditions，the diluent TEGDMA can be omitted.

Key words：oral orthodontics;adhesive;functional monomer structure;performance;influence

直接粘接技術被認為是正畸領域的最大突破之一，而要有效實現此技術的關鍵材料之一即是正畸膠粘劑［1］。膠粘劑在口腔正畸中具有十分重要的作用，正畸托槽通常設計成有正畸槽溝、結扎翼和粘接底板結構形狀，在正畸托槽粘接底板表面涂上粘接劑后，粘貼在經過預處理的牙面指定位置。持續將正畸絲釋放的回復力傳遞給牙齒，從而實現控制牙齒的移動，達到牙齒畸形矯正的作用［2］。例如，在對患者實施金屬矯的過程中，可以借助一定的膠粘劑將托槽粘固于患者的牙面頰側。之后，借助矯正弓絲與牙上的矯正托槽施加力量使牙齒向預定的位置緩慢移動，達到矯正目的。

在口腔正畸過程中，膠粘劑的質量與最終的矯正效果之間存在著密切的聯系［3］。托槽粘接力包含器械嵌合力、靜電吸引力、化學鍵力及分子間作用力等，其中粘結劑滲入牙面酸蝕后形成的蜂窩狀孔隙固化形成的樹脂凸與周邊釉質交織形成的器械嵌合為主要粘接力［4-5］。正畸膠粘劑是一種高分子復合材料，其中包括可提高樹脂與牙釉質粘接強度的功能單體，這種功能單體一般為含有羧酸（或酸酐）基團的單甲基丙烯酸酯，如4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）［6-7］。此種類型的功能單體可以有效地提高粘接強度，但仍存在著價格昂貴、固化性能較差等缺點。基于以上背景，在本次研究中，嘗試合成一定的功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），并通過實驗測試方式，與以往臨床應用較多的功能單體4-META的應用效果進行比較分析。通過分析，比較不同功能單體對口腔正畸膠粘劑性能的影響效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗中從本地某口腔醫院獲取患者因正畸需要近期拔除的雙尖牙，患者均為青少年，年齡在1～18歲。所選牙齒均唇面形態相近、牙冠釉質完好，且無齲壞和無裂紋。實驗中使用的一些原料和儀器情況及其來源如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 PMDM的合成

將10.9 g均苯四甲酸酐、14.3 g甲基丙烯酸羥乙酯、0.1l g 2，6-二叔丁基對甲酚、50 mL四氫呋喃、1.0l g三乙胺依次添加到反應器（250 mL）中，實施磁力攪拌，使全部固體粉末充分溶解。進行升溫處理，溫度上升至70 ℃，使溶劑四氫呋喃沸騰回流，并保持恒溫狀態進行反應，反應時間為2 h。反應完畢后進行液冷處理，待溫度達到室溫水平，添加無水乙醚進行稀釋，添加量200 mL。稀釋完畢進行靜置，時間2 h。對其中不溶物進行過濾，使用1 moL/L的HCI溶液對濾液實施酸洗處理，每次使用1 moL/L的HCI溶液75 mL，連續酸洗3次。并使用蒸餾水進行水洗，每次使用蒸餾水75 mL，連續水洗3次。水洗完畢添加無水硫酸鈉，靜置后過濾。對濾液實施減壓蒸餾，蒸出乙醚和四氫呋喃，獲得白色黏稠狀液體，即為兩種異構體混合產物。

1.2.2 正畸膠粘劑的制備

將功能單體4-META/TEGDMA［n（4-META）∶n（TEGDMA）=l∶41或PMDM按比例添加到環氧樹脂Bis-GMA及稀釋劑TEGDMA中，在混合物中添加0．2％光敏劑CQ和促進劑DMAEMA，配制成膠粘劑引物；最后在膠粘劑引物中加入40％無機填料HAP，攪拌均勻后放入冰箱中閉光靜置即可。

1.2.3 性能測試

（1）剪切強度測定。分析功能單體結構對膠粘劑與牙釉質間剪切強度的影響效果，分別將不同質量分數0、3％、5％、7％和10％的功能單體PMDM添加到基質樹脂中，制作為可見光正畸膠粘劑。

為了進一步了解功能單體結構與膠粘劑／牙釉質體系剪切強度的關系，選用齒科流通產品中常用的功能單體4-META作為對比單體，將功能單體4-META按質量分數0、3％、5％和7％加入到基質樹脂中，配制成可見光正畸膠粘劑。

取實驗牙齒，牙冠頰面用壓縮空氣吹干，用無氟牙膏處理10 s，經清水徹底沖洗、壓縮空氣吹干后，用37％磷酸酸蝕液酸蝕牙冠頰面中1／3的牙釉質40 s，水氣沖洗15 s、壓縮空氣吹干10 s。參照相關標準制樣，采用電子拉力機測定剪切破壞力，并計算牙釉質與膠粘劑之間的剪切強度；拉伸速率為1 mm/min，樹脂形狀為直徑30 mm的圓柱體。

（2）硬度測定。選擇鋼球直徑為5 mm。將試樣置于工作臺上，轉動升降手輪，使試樣試面與壓頭接觸，繼續轉動手輪使試樣上升；當電源指示燈熄滅時表示加荷完成，并開始保荷；當保荷指示燈熄滅后，立即讀取壓痕深度值，并根據壓球直徑，得到壓痕面積。重復3次，取3次結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 不同質量分數PMDM下的膠粘劑與牙釉質間剪切強度

不同質量分數PMDM下的膠粘劑與牙釉質間剪切強度統計結果如表2所示。

由表2可知，隨著所添加PMDM質量分數的不斷增加，膠粘劑與牙釉質間剪切強度也呈現出不斷增大的變化趨勢。

對不同質量分數4-META下膠粘劑與牙釉質間剪切強度進行統計，結果如表3所示。

由表3可知，隨著所添加4-META質量分數的不斷增加，膠粘劑與牙釉質間剪切強度也呈現出不斷增大的變化趨勢。

對表2、表3中的數據結果進行分析可以發現，不同功能單體對膠粘劑與牙釉質間剪切強度均會產生一定的影響，且相應的影響存在一定的差異。其中，4-META在增加膠粘劑與牙釉質間剪切強度方面的效果更為顯著。分析相關原因，這是由于隨著功能單體含量的增加，具有粘接作用的羧酸（或酸酐）基團含量也隨之增加，它們是功能單體發揮粘接作用的根本因素［8-9］。

不同羥基濃度下不同功能單體對膠粘劑與牙釉質間剪切強度的影響變化情況如圖1所示。

對圖1可以發現，隨著羥基濃度的不斷增加，不同功能單體對膠粘劑與牙釉質間剪切強度影響均呈現出不斷增加的變化趨勢。其中，在羧基濃度相同的情況下，含4-META膠粘劑的粘接強度始終高于含PMDM膠粘劑的粘接強度。究其原因，是因為功能單體PMDM中所含有的羧酸（或酸酐）基團的位阻與4-META相比較，具有相對較大的特點，進而影響到一COOH作用的發揮。但是，總體來看，從合成工藝以及價格等角度出發，PMDM相較于4-META具有價格更為低廉，合成工藝相對簡單等特點，在臨床應用方面具備一定的應用優勢，因此，PMDM仍具有較好的應用前景［10-11］。

2.2 不同質量分數MDM下膠粘劑與牙釉質間剪切強度

不同質量分數MDM下膠粘劑與牙釉質間剪切強度統計結果如表4所示。

由表4可知，在相同質量分數MDM條件下，含TEGDMA情況下膠粘劑與牙釉質間剪切強度均低于不含TEGDMA的膠粘劑與牙釉質間剪切強度。由此發現，PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質間粘接強度，并能夠增加固化物的交聯度。除此之外，在填料分散均勻的狀態下，PMDM還可以提高固化物的剛性。

不同質量分數PMDM下不同固化體系的硬度變化情況結果如圖2所示。

從圖2中可以發現，隨著所添加PMDM質量分數的不斷增加，不同固化體系的硬度均呈現出不斷增大的變化趨勢。分析相關原因，可能是因為隨著添加PMDM質量分數的不斷增加不同固化體系中的極性基團以及交聯密度均呈現出不斷增加的變化趨勢，因此相應的體系硬度也會不斷增加［12-13］。另外，通過對圖2中兩條曲線的位置關系進行對比分析可以發現，含有TEGDMA體系的固化體系硬度低于不含TEGDMA體系的固化體系硬度，且在不同質量分數PMDM下均保持此種情況。從圖2中還發現，在PMDM質量分數為7%的情況下，固化體系的硬度可達到90 N/mm2以上。結果表明，PMDM可以發揮出TEGDMA相同的交聯作用。同時，PMDM因為具備雙酯結構，因此可以為膠粘劑固化物剛性的增加提供更為便利的條件［14-15］。由此可以發現，在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

3 結語

（1）隨著所添加PMDM質量分數的不斷增加，膠粘劑與牙釉質間剪切強度也呈現出不斷增大的變化趨勢。不同功能單體對膠粘劑與牙釉質間剪切強度均會產生一定的影響，且相應的影響存在一定的差異。其中，4-META在增加膠粘劑與牙釉質間剪切強度方面的效果更為顯著。但雙酯PMDM作為功能單體可滿足臨床應用要求。（2）PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質間粘接強度，并能夠增加固化物的交聯度。在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

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