油田氧化鋯陶瓷膜技術(shù)處理采出水測(cè)試研究

白耀文 王雷 王順華

摘 要：油田采出水含有大量懸浮固體和油脂，在回注之前或在后續(xù)脫鹽過(guò)程中，這些懸浮固體和油脂需要幾乎完全去除。為了從油田采出水中分離這2種污染物，膜技術(shù)被認(rèn)為是一種潛在的解決方案。以定邊某區(qū)域油田采出水為原料，在實(shí)驗(yàn)室和中試裝置中使用氧化鋯陶瓷膜來(lái)評(píng)估長(zhǎng)期采出水試驗(yàn)中的滲透通量行為，還研究了反脈沖和反洗程序?qū)に囆阅艿挠绊憽＝Y(jié)果表明：當(dāng)2種技術(shù)同時(shí)應(yīng)用時(shí)，滲透有效通量提高了36%。

關(guān)鍵詞：陶瓷膜；油田采出水；測(cè)試評(píng)價(jià)；水的再利用

中圖分類號(hào)：TQ174.75+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2023）07-0119-05

Test study on produced water treatment by Zirconia ceramic membrane technology in oilfield

BAI Yaowen，WANG Lei，WANG Shunhua

（Yanchang Oilfield Co.，Ltd.，Dingbian Oil Production Plant，Yanan 717100，Shaanxi China

）

Abstract：Oilfield produced water contains a large amount of suspended solids and oils，which need to be almost completely removed before reinjection or in the subsequent desalination process.In order to separate these two pollutants from oilfield produced water，membrane technology is considered as a potential solution.Therefore，in this study，taking the produced water from Dingbian oilfield as raw material，Zirconia ceramic membrane was used in the laboratory and pilot plant to evaluate the permeability flux behavior in the long-term produced water test.The effects of reverse pulse and backwashing procedure on process performance were also studied.The results show that when the two technologies are applied at the same time，the osmotic effective flux is increased by 36%.

Key words：ceramic membrane;oilfield produced water;test and evaluation;reuse of water

油田采出水被視為石油和天然氣生產(chǎn)的副產(chǎn)品，通常由行業(yè)作為廢物處理。通常，采出水含有分散的油、懸浮固體、溶解的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物、重金屬和天然放射性物質(zhì)。根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備類型和儲(chǔ)層特征，采出水的油和油脂濃度（Co）可能在2～565 mg/L。鹽度或鹽濃度（Cs）介于1 000～250 000 mg·L，溫度高達(dá)92 ℃［1-2］。

油田采出水管理實(shí)踐受油氣資源成本的驅(qū)動(dòng)。由于采出水被視為石油天然氣行業(yè)的廢棄副產(chǎn)物，從歷史上看，最常用的管理策略旨在進(jìn)行處置，而非有益利用。然而，環(huán)境影響可能歸因于這些做法［3］。最常見的環(huán)境問(wèn)題：土壤、地下水、地表水及其支持的生態(tài)系統(tǒng)退化。為了避免這些影響，許多研究機(jī)構(gòu)一直在尋找更有效的技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)廢水的再利用。為了循環(huán)利用或有益使用，需要去除的主要化合物是水中存在的天然成分和化學(xué)添加劑。有機(jī)物和顆粒物去除、脫鹽和消毒是氣田水處理技術(shù)的主要分類［4-5］。有機(jī)物和顆粒物的去除通常先于海水淡化技術(shù)，以保護(hù)下游工藝免受堵塞和損壞。

陶瓷膜在油田采出水中的應(yīng)用有研究。大多數(shù)研究是在短期實(shí)驗(yàn)中用合成樣品進(jìn)行的。相關(guān)的結(jié)果從含有氧化鋯膜的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置中的合成樣品中獲得的。觀察到平均孔徑為0.1 μm的膜能夠產(chǎn)生比平均孔徑為0.05和0.2 μm的膜更高的滲透通量。此外，研究還證明，當(dāng)施加大約2 bar的跨膜壓力（ΔP）時(shí)，可以獲得極限滲透通量。膜表面附近增加的剪切應(yīng)力允許使用油和油脂質(zhì)量濃度大于1? 000 mg/L的樣品。這表明該操作可以在水回收率較高的情況下進(jìn)行。通過(guò)凝膠極化模型確定的最大質(zhì)量濃度為10 000～30 000 mg/L。同一模型估算的傳質(zhì)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度相關(guān)，與預(yù)期一樣，它與雷諾數(shù)（Re）或橫流速度（CFV）呈漸近行為。Re值大于6 000（CFV>2.0 m/s）并不意味著膜滲透性顯著增加。CO和進(jìn)料溫度是影響滲透通量（J）的決定性因素。黏度變化也會(huì)影響滲透通量，主要與鹽度（Cs）有關(guān)。初步工藝成本估算表明，通過(guò)使用等于2.0 m/s的CFV，可以將運(yùn)營(yíng)費(fèi)用和資本支出降至最低。

盡管在一些與陶瓷膜應(yīng)用相關(guān)的研究中顯示了巨大的潛力，這種類型的膜在油田采出水處理中的工業(yè)應(yīng)用仍然非常有限，主要是由于投資成本和缺乏大規(guī)模操作經(jīng)驗(yàn)。這項(xiàng)工作的總體目的是提供更多信息，提高對(duì)油田采出水處理陶瓷膜應(yīng)用的操作理解。為了研究在實(shí)驗(yàn)室和中試裝置上長(zhǎng)期研究的滲透通量行為，對(duì)定邊某區(qū)域油田陶瓷超濾膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

1 ?材料和方法

1.1 膜特性

研究使用普朗環(huán)境成膜科技公司提供的商用氧化鋯膜。根據(jù)制造商的說(shuō)法，這些膜可以承受高達(dá)8 bar的跨膜壓力、高達(dá)100 ℃的溫度以及較寬的pH值0～14。表1列出了所選陶瓷膜的特性。

1.2 采出水樣品

1.2.1 真實(shí)樣品

采出水樣本是從定邊油田唐山油區(qū)域的一個(gè)采油裝置采集的。如表2所示，選擇標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)表征該溶液。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析了陽(yáng)離子Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+；用離子液相色譜法測(cè)定了陰離子Cl-和SO2-4；選擇紅外吸收法測(cè)量油和油脂；總有機(jī)碳（TOC）和溶解有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定方法基于將樣品中的有機(jī)物質(zhì)氧化為碳氧化物，并通過(guò)非色散紅外檢測(cè)（TOC-VCPN分析儀）進(jìn)行檢測(cè)和量化。

1.2.2 模擬試樣

以研究實(shí)際樣品中發(fā)現(xiàn)的主要特征（如油含量、鹽度和粒度）的影響。作為實(shí)驗(yàn)策略，制備了2種不同的模擬溶液（A和B），均含有相同量的油（C0=100 mg/L），但鹽質(zhì)量濃度不同（CS=0 mg/L和CS=98 800 mg/L），如表2所示。僅使用氯化鈉表示鹽度。在臺(tái)架試驗(yàn)中，將油添加到蒸餾水或鹽溶液中，并立即通過(guò)Turrax混合器（Ultra Turrax T-50）乳化。調(diào)整該混合器，使油滴平均尺寸保持在10～40 μm，由馬爾文Mastersizer顯微分析儀測(cè)定。尺寸范圍代表從滲透實(shí)驗(yàn)期間收集的6個(gè)樣品中獲得的數(shù)據(jù)。

對(duì)于中試裝置，模型溶液由水包油乳液生成裝置連續(xù)生成，如圖1所示。對(duì)于乳液制備，通過(guò)三通閥（V-5）將儲(chǔ)存在氣缸（Cl-1）中的油連續(xù)添加到工業(yè)水流中（pH=7.0，電導(dǎo)率=0.05 mS/cm，TSS<1 mg/L）。色譜泵P-1推動(dòng)刻度氣缸Cl-2中存儲(chǔ)的水，并置換Cl-1中存儲(chǔ)的油。閥門V-1和V-2僅在Cl-1充滿油時(shí)保持關(guān)閉。可通過(guò)同時(shí)調(diào)整V-4控制閥和與泵（P-2）耦合的變頻器來(lái)選擇工業(yè)水壓（PT-1）和流量（FT-1）。該泵能夠直接向先導(dǎo)秤裝置供油。針閥V-3安裝在閥V-5的下游，負(fù)責(zé)將油剪切成乳化液滴。該閥促進(jìn)的壓降與所產(chǎn)生油滴的直徑成反比。

由Mastersizer Micro設(shè)備測(cè)定的平均粒徑保持在20～30 μm。圖2（a）顯示了實(shí)際樣品粒度分布，而圖2（b）則顯示了用于實(shí)驗(yàn)室和中試裝置評(píng)估的典型合成溶液的粒徑分布。

在中試裝置中，采出水樣品中80%以上的顆粒尺寸在10～50 μm。用于模型溶液制備的油直接從采油設(shè)施獲得。考慮到質(zhì)量百分比，該油的吸收色譜分析（ASTM D2007）表明：55%的飽和烴、27%的芳烴、16%的樹脂和2%的瀝青質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用小試和中試裝置進(jìn)行試驗(yàn)。之所以選擇小試規(guī)模，是因?yàn)樾⌒脱b置通常允許在流量、壓力和溫度等受控工藝條件下進(jìn)行更快的實(shí)驗(yàn)。此外，裝置進(jìn)料所需的溶液量減少，系統(tǒng)可在不改變進(jìn)料組成的情況下進(jìn)行全局滲透回收（Rp）。然而，由于過(guò)濾模塊的尺寸與工業(yè)裝置中使用的尺寸相似，因此使用大型裝置時(shí)，滲透過(guò)程性能的評(píng)估接近工業(yè)裝置中遇到的條件。

對(duì)于這兩臺(tái)裝置，工藝操作參數(shù)是根據(jù)之前的研究選擇的，這些研究是通過(guò)模型溶液在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的。當(dāng)CFV=2.0 m/s，且ΔP=2.0 bar時(shí)，滲透通量可以最大化。

1.3.1 小試規(guī)模

在開始每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，測(cè)定膜的滲透系數(shù)（KW）。對(duì)于此類測(cè)量，記錄了不同ΔP（1.0、2.0和3.0 bar）下過(guò)濾工業(yè)水（CFV=2.0 m/s和T=25 ℃）的滲透通量。KW被視為滲透通量與ΔP之間線性相關(guān)關(guān)系的斜率。同樣在滲透評(píng)估之前，為了近似工業(yè)工廠中遇到的條件，采用再循環(huán)過(guò)程增加RP，滲透流被持續(xù)移除，直到T-1中儲(chǔ)存的樣品體積減少到其原始值的20%，模擬Rp=80%。在體積減少步驟之后，使用一種新的膜來(lái)評(píng)估在此條件下的滲透過(guò)程性能。將CFV調(diào)節(jié)至2.0 m/s，對(duì)應(yīng)于湍流狀態(tài)（雷諾數(shù)約等于6.000），溫度和ΔP分別保持在25 ℃和2.0 bar。在24 h內(nèi)，通過(guò)數(shù)據(jù)采集連續(xù)監(jiān)測(cè)滲透液的質(zhì)量。

在這些研究中，通過(guò)對(duì)污染元素的鑒定（使用能量色散光譜法和掃描電子顯微鏡）證明，可以使用堿性和酸性溶液再循環(huán)成功清潔膜。在本工作中進(jìn)行的每次實(shí)驗(yàn)后，都采用了類似的條件，即在70 ℃下使用含1 000 mg/L氫氧化鈉和1 000 mg/L的NaOCl堿性水溶液進(jìn)行再循環(huán)。以及70 ℃下含有8.0 mg/L檸檬酸和8.0 mg/L乙醇酸。在化學(xué)清洗程序之前，用工業(yè)水清洗膜1 min。再生過(guò)程或就地清洗程序（CIP）開始時(shí)，堿性溶液在滲透管線關(guān)閉的情況下再循環(huán)15 min。緊接著，打開滲透管線，倒流，反沖洗膜15 min。再次清洗膜，然后用酸溶液重復(fù)堿性溶液采用的相同程序。在此過(guò)程之后，測(cè)定膜的水力滲透率，以檢查再生效率。

1.3.2 中試規(guī)模

在開始每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，按照為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模選擇的相同程序測(cè)定液膜滲透性，如前所述。由于難以獲得中試評(píng)估所需的大量樣品，僅使用合成溶液（A型）為中試裝置提供原料。該量表中的評(píng)估分為2個(gè)步驟。在第1步中，研究了5種不同過(guò)濾程序（P1、P2、P3、P4和P5）對(duì)滲透通量的影響。如表3所示，這些程序因反沖洗的存在和反洗之間的時(shí)間間隔而異。

反洗程序持續(xù)1 min，并在2.0 bar的壓力下進(jìn)行。在7.0 bar的壓力下，反向脈沖持續(xù)500 ms。在第二組實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)（100 h）評(píng)估滲透過(guò)程性能。僅采用先前評(píng)估（程序P5）中達(dá)到的性能最高的過(guò)濾程序。向裝置中注入模型溶液A，并采用以下滲透過(guò)程參數(shù)：ΔP=2.0 bar，T=25 ℃，每5 min反脈沖1次，每30 min反洗1次。Rp和CFV保持恒定在80%，CFV=2 m/s，通過(guò)設(shè)置自動(dòng)控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠隨時(shí)間調(diào)整進(jìn)料和再循環(huán)流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室小試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如前所述，執(zhí)行該步驟是為了評(píng)估真實(shí)樣品中存在的不能合成復(fù)制的化合物（例如，某些鹽和懸浮固體的存在）對(duì)過(guò)濾過(guò)程性能的影響。實(shí)驗(yàn)在25 ℃、ΔP=2.0 bar和CFV=2.0 m/s的溫度下進(jìn)行，使用真實(shí)樣品和模型溶液A和B。為了將滲透過(guò)程性能與這些溶液進(jìn)行比較，在時(shí)間（t）內(nèi)監(jiān)測(cè)由初始通量（J/J0）歸一化的滲透通量，如圖3所示。

使用模型溶液A和B以及真實(shí)樣品開始試驗(yàn)之前獲得的膜滲透系數(shù)分別為917、905和908 L/（h·m2）。

在ΔP=2.0 bar下滲透24 h后，觀察到的滲透通量等于240 L/h。用模型溶液A和B獲得的滲透通量之間的差異約為24%。這種變化可歸因于溶液鹽度變化促進(jìn)的黏度差異。100 g/L鹽度的增加導(dǎo)致黏度上升約22%。通過(guò)比較模型溶液B和實(shí)際樣品獲得的滲透通量結(jié)果，觀察到大約10%的變化。兩種溶液的黏度相似，因?yàn)樗鼈兊柠}濃度幾乎相同。因此，當(dāng)實(shí)際樣品被滲透時(shí)，滲透通量降低可歸因于懸浮固體的存在。

還根據(jù)進(jìn)料樣品所考慮的相同參數(shù)對(duì)滲透流進(jìn)行了分析。據(jù)觀察，只有總懸浮固體、油和油脂以及總有機(jī)碳在滲透過(guò)程后表現(xiàn)出顯著變化。總有機(jī)碳的降低幅度在50%～56%。另一方面，對(duì)于TSS和CO，觀察到其降低幅度大于98%。所獲得的結(jié)果（TSS和CO低于1 mg/L）可被視為足以用于二次采油的再利用。

2.2 中試規(guī)模試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 不同操作程序的評(píng)估

使用表3所述的5種不同操作條件，研究了反洗頻率和反脈沖使用對(duì)滲透通量隨時(shí)間的影響。Rp保持在80%。圖4驗(yàn)證了J/J0隨運(yùn)行時(shí)間（t）的演變結(jié)果。

在圖4中，可以觀察到當(dāng)采用反洗和反脈沖時(shí)，滲透通量明顯增加，這種現(xiàn)象可以歸因于膜污染的減少。滲透8 h后，滲透通量約為181、225、268、305和320 L/（h·m2）。分別應(yīng)用工況P1、P2、P3、P4和P5時(shí)，通過(guò)增加反洗頻率，可以獲得更高的滲透通量，但是，部分滲透量用于反洗過(guò)程本身。因此，應(yīng)比較過(guò)程中獲得的有效滲透通量（JE）。圖5顯示了在滲透的前8 h（ΔP=2.0 bar）內(nèi)，考慮到不同操作條件下的JE和標(biāo)稱滲透通量（J）。

考慮到8 h的滲透時(shí)間，在P1、P2、P3、P4和P5操作條件下獲得的有效平均滲透通量分別為250、289、305、325和340 L/（h·m2）。當(dāng)按照操作程序P5進(jìn)行反洗和反脈沖時(shí)，可獲得最高的有效滲透通量。結(jié)果表明，當(dāng)反洗頻率增加時(shí)，有效滲透通量提高了7%。在不使用反洗和僅應(yīng)用反向脈沖的情況下，JE的增加幅度大于16%。然而，程序P4和P5中JE的比較表明，由于引入了反向脈沖，JE的變化僅為5%。盡管變化很小，但由于處理的廢水量很大，使用反向脈沖程序會(huì)影響工藝成本。考慮到這些應(yīng)用不會(huì)產(chǎn)生顯著的額外成本，應(yīng)考慮對(duì)工業(yè)裝置進(jìn)行反脈沖和反洗。

2.2.2 長(zhǎng)期試驗(yàn)中滲透通量的評(píng)價(jià)

在本實(shí)驗(yàn)中，僅選擇產(chǎn)生最有效滲透通量的操作程序，即P5。在該程序中，每30 min進(jìn)行一次反洗，每5 min進(jìn)行一次反脈沖。實(shí)驗(yàn)在ΔP=2.0 bar、CFV=2.0 m/s和Rp=80%的條件下持續(xù)100 h。圖6顯示了滲透通量（J）與運(yùn)行時(shí)間（t）的函數(shù)關(guān)系。

從圖6可以看出，滲透通量持續(xù)下降，這歸因于漸進(jìn)式膜污染。運(yùn)行100 h后，獲得的滲透通量約為217 L/（h·m2）。考慮到總時(shí)間間隔，有效平均滲透通量為243 L/（h·m2）。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究評(píng)估的陶瓷膜分離工藝能夠處理合成的和真實(shí)的油田采出水。本工程實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。采用選定的化學(xué)清洗程序后，膜成功再生。滲透流特征分析表明，有可能產(chǎn)生含有油脂和總懸浮固體低于5 mg/L的廢水。在這些條件下，流出物變得適合回注或足以用于后續(xù)脫鹽過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的工藝性能評(píng)估表明，實(shí)際樣品中某些化合物（如懸浮固體和某些離子）的存在導(dǎo)致滲透通量比使用含相似鹽度和油濃度的模型溶液獲得的滲透通量低約10%。通過(guò)中試裝置，可以確定可最大限度提高有效滲透通量的過(guò)濾程序。結(jié)果表明，當(dāng)膜每30 min反洗一次，同時(shí)施加反脈沖時(shí)，膜的有效滲透通量可達(dá)到341 L/（h·m2）。在評(píng)估的第2階段，在相同的條件下重復(fù)測(cè)試，但時(shí)間更長(zhǎng)。在這種情況下，運(yùn)行100 h后，有效滲透通量降至234 L/（h·m2）。

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