基于多通道原位紅外光譜技術的環氧涂層恒溫固化反應研究

許春，梁書恩，藺楠楠，郝曉飛，劉忠平，金波，孫杰，睢賀良

（1.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

由于環氧樹脂具有優良的力學性能、介電性能、粘接性能以及良好的工藝適應性，使得它能夠制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成形材料[1-2]，在各領域具有廣泛的用途。

固化反應過程是影響環氧樹脂性能的關鍵因素之一。目前，對于與溫度相關的環氧樹脂的固化反應研究，主要包括差示掃描量熱法（DSC）[3-4]、動態熱機械分析法（DMA）[5-6]、流變分析法[7-8]等，結合Borchardt[9]、Kissinger[10]、Freeman[11]、Doyle[12]、Ozawa[13]、Crane[10]、Coats-Redfern[11]等適用于變溫速率的各種分析方法，可以用于求解環氧樹脂的固化反應動力學參數。以上研究環氧樹脂固化反應的表征方法中，由于不同速率條件下熱效應和熱慣性的作用，采用DSC 得到的活化能值相對偏高，對于固化過程和預測終點的準確性不足[14]。高聚物的支化對力學性能的影響很大，DMA 測試無法得到定量的數據，且側基的大小以及位置的不同也會因活化能不同而在不同溫度范圍內出現內耗峰，導致數據不易分析。流變分析法是研究剪切應力、剪切速率和時間的關系，其研究過程中，由于剪切速率、溫度、壓力等流場參數的變化，使得測試過程的誤差性較大。

在固化反應研究中，紅外及原位紅外也是多數研究者的選擇[15-16]，通過紅外光譜分析，可以獲得樣品的基團結構信息。原位紅外對相變和分子結構的變化敏感，可用于監測聚合物在化學反應過程中的主要特征基團吸收峰變化，有助于了解聚合物的化學反應機制及化學結構的演變，采用該方法開展固化反應動力學研究時，具有研究周期長、機時占用率高等缺點。

本文在原位紅外的基礎上開發了一套多通道原位反應裝置，將此裝置與紅外光譜儀相結合，能夠監測多組不同溫度下樣品的紅外光譜，具有效率高、重復性好的特點，可彌補目前紅外光譜法研究固化動力學的不足。本文以MNA 與AFG-90 的固化反應為例，通過多通道紅外光譜技術，追蹤了固化反應過程，希望能夠以特征化學官能團的吸光度變化反映出固化度隨著溫度與時間的變化規律、固化方程和相應的反應動力學參數。

1 試驗

1.1 材料與試樣合成

試驗所用材料：環氧樹脂 AFG-90，環氧值為0.85 mol/100 g；甲基納迪克酸酐（MNA），鄭州阡陌進出口有限公司；乙酸乙酯，分析純；超純水。

室溫下在燒杯中加入質量比為100∶0.2 的酸酐和水，充分攪拌得到均勻黃褐色黏稠狀液體，靜置24 h。然后將環氧樹脂和處理后的酸酐按照1∶0.85進行混合，充分攪拌超聲后，靜置排除氣泡，得到反應性前驅體。用膠頭滴管取少量混合物于燒杯，加入適量的乙酸乙酯稀釋，將稀釋后的溶液均勻地滴加在KBr 鹽片上，常溫下待乙酸乙酯揮發后得到薄膜樣品。

1.2 固化工藝與測試表征

將制備的樣品放置于多通道原位反應系統的反應室中進行恒溫固化。多通道原位反應裝置如圖1 所示。每個反應室的溫度受控制臺獨立控制，樣品放置于反應室2—6 中，而不含環氧樹脂的KBr 鹽片放置于反應室1 中，用于背景測試，6 個反應室的溫度設置見表1。每個反應室的測量間隔為5 min，循環時間為0.5 h，固化時間為20 h。采用FTIR 記錄紅外光譜，每5 min 自動掃描1 次，光譜在4 000～600 cm-1內測量，分辨率為4 cm-1，每次掃描自動扣除背景，采譜總數量為240 張。

表1 反應室溫度Tab.1 Reaction chamber temperature

圖1 多通道原位反應裝置結構[16]Fig.1 Structure of multi-channel in-situ reaction system[16]

2 結果和討論

2.1 原位紅外光譜分析

AFG-90 與MNA 的環氧樹脂固化體系在30、40、50、60、70 ℃等溫固化下的紅外光譜如圖2 所示。在圖2 中，各個測試溫度下的紅外光譜變化相似，表明測試范圍內的溫度對特定結構變化或光譜吸收帶確切位置的影響很小，體系的固化機制一致。其次，從酸酐的吸光度變化可知，其特征峰的強度隨固化時間的增加和溫度的升高變化得越明顯，表明酸酐的開環速率和環氧樹脂環氧基反應的速率越快。

圖2 環氧樹脂固化體系在不同溫度下的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of epoxy resin curing system at different temperatures

圖3 環氧樹脂固化體系在50 ℃下的原位紅外光譜Fig.3 In-situ infrared spectroscopy of epoxy resin curing system at 50 ℃

為清楚地分析體系在固化反應中的結構變化，以50 ℃固化的紅外光譜為例。在圖 3 中，3 500、1 737 cm-1處分別是羥基和羰基的伸縮振動吸收峰，峰強度隨固化過程不斷增加。1 856、1 775 cm-1處是酸酐的伸縮振動吸收峰，而1 227、914 cm-1處歸屬于環氧基的伸縮振動峰吸收峰，峰強度隨固化過程不斷降低。這些特征峰的變化均靈敏地反映了固化反應中化學官能團的變化過程。

環氧樹脂與酸酐的固化反應，通常需要體系中含有少量的醇、水、游離酸等作為促進劑，使酸酐開環形成羧酸，羧基與環氧樹脂中的環氧基反應生成羥基，依次循環最終形成立體交聯網絡結構[17]。本試驗中，體系中水的羥基以及活潑性氫使部分酸酐開環產生羧基，誘導固化反應的進行，羥基和羰基隨著固化反應的進行而增加，羧基和環氧基由于發生酯化反應而減少，閉環的酸酐會借助于產生的羥基開環，羥基隨鏈的轉移使得反應依次交替進行，從而形成龐大的三維網狀結構。通過以上特征官能團的變化，驗證了AFG-90 與MNA 的環氧樹脂體系的固化機理，如圖4所示。同時也表明多通道原位紅外光譜對于監測化學變化過程的有效性。

圖4 環氧樹脂體系的固化機理Fig.4 Curing mechanism of epoxy resin system: a) curing reaction between open-loop anhydride and epoxy resin; b) curing reaction between cyclic anhydride and epoxy resin

2.2 固化動力學

根據紅外光譜中特征峰的變化，探索了環氧樹脂體系固化過程中4 類主要官能團（酸酐、羰基、醚鍵和環氧基）的變化。在圖5 中，酸酐、醚鍵、環氧基團的吸光度在固化過程中持續降低，羥基和羰基的吸光度在固化過程中增加。其次，反應速率隨溫度的升高而變快，在反應前期速率達到最高，有以下 2種原因：初始時濃度較高，使得基團之間易于發生反應；較高的溫度起到誘導的作用，通過短暫的誘導形成較高的初始活性。室溫下固化反應比較緩慢，且速率幾乎呈現線性狀態，可認為是速率相對恒定的固化過程。

圖5 不同溫度下的官能團吸光度與固化時間的變化Fig.5 Changes of functional group absorbance and curing time at different temperatures

通過對AFG-90 與MNA 的環氧樹脂固化體系的固化反應動力學參數進行求解，并建立相應的固化動力學方程，可以有效地描述體系的固化過程，并且表觀活化能Ea是固化反應能夠進行所要求的最低體系能量，能夠反映體系固化反應的難易程度，對固化行為的解釋和固化工藝參數的確定都有著重要的指導意義。

體系在恒溫狀態下的固化度如圖6 所示，因酸酐在1 778 cm-1波長處沒有重疊峰，以其吸光度的變化作為環氧樹脂固化狀態的參考，固化程度可被定義為：

圖6 環氧樹脂固化體系在不同溫度下的固化度Fig.6 Curing degree of epoxy resin curing system at different temperatures

式中：A0表示吸光度的初始值；At表示反應時間t時的吸光度值。

由圖6 可知，不同固化溫度下體系的初始轉化率達到最大，即反應速率達到最快。這可能是由于固化初期反應物濃度較高，體系的黏度低，使得活性官能團之間易于碰撞相互反應。相比較低溫下的轉化率，較高的溫度能使得體系在短時間內達到較高的固化度，之后處于恒定值，難以達到完全固化。原因可能在于，分子量短時間內變大，使得體系的黏度增加，導致分子鏈之間交聯運動受阻。一般情況下，在固化過程中可將轉化率達到10%作為固化起點，轉化率達到90%作為固化結束點[18]。

一般情況下，固化反應的速率方程為[19]：

式中：α為固化度；t為反應時間；A為指前因子；Ea為表觀活化能；R為氣體常數；T為熱力學溫度；f(α)為機理函數。

當環氧樹脂體系的固化度達到任意α時，通過對式（2）進行變形和積分，可得到式（3）。

當α為某一固定值時，式（3）左邊是一個和溫度、時間都無關的常數，通過變形可以得到式（4）。

對式（4）兩邊求對數，最終可得式（5）。

由式（5）可知，在某一固化度α下，確定恒定溫度以及固化時間，通過以上動力學模型可求得表觀活化能Ea，從而避免尋求機理的反應級數。

對圖6 中每個溫度下的固化度曲線進行擬合，可得不同溫度下的固化方程，見表2。

表2 不同溫度下的固化方程Tab.2 Curing equation at different temperatures

結合表2，計算同一溫度條件下固化度α分別達到0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 時的時間，結果見表3。

表3 不同固化度α 下的固化時間Tab.3 Curing time under different curing degrees α h

將表3 中數據代入式（5），得到lnt和1/T的關系，如圖7 所示。

圖7 不同固化度下的lnt 和1/T 之間的關系Fig.7 Relationship between lnt and 1/T under different curing degrees

通過圖7 得到了不同固化程度下的動力學參數Ea的值。為得到固化過程中活化能與固化度之間更為準確的關系，將固化度為0.1～0.9 的活化能值列入表4，通過圖8 展示了它們之間的關系。從圖8 可以看出，環氧樹脂固化體系的活化能Ea并不是恒定值，固化前期活化能較大，并且固化前期Ea值有所增加，這可能與液晶相的形成有關[20]。體系后期活化能下降，可能是固化過程由化學動力學控制向擴散控制轉變所致[21-22]。整個固化過程的活化能值在 58～74 kJ/mol-1內變化，與Celina 等[23]探究所得的70～80 kJ/mol 吻合，Ea的均值為69.43 kJ/mol。

表4 不同固化度α 下的活化能Ea 值Tab.4 Activation energy Ea under different curing degrees α

圖8 活化能Ea 與固化度α 的關系Fig.8 Relationship between activation energy Ea and curing degree α

3 結論

本文采用多通道原位紅外光譜的表征方法，監測了AFG-90 與MNA 的環氧樹脂固化體系在不同恒溫下的固化過程。結合恒溫動力學模型，從化學結構和表觀活化能2 個方面解釋了體系的固化行為，闡釋了體系的固化動力學、轉化率、固化狀態和時間與活化能之間的函數關系。通過恒溫模型的分析方法，得到了固化體系在不同固化度下的動力學參數Ea值為58～74 kJ/mol，均值為69.43 kJ/mol。因此，多通道原位紅外光譜的表征方法被證明是一種有效的固化反應動力學試驗方法。