電容式濕度傳感器溫-濕-鹽霧耦合環境損傷效應與機理研究

李晗，魏小琴，鄧家衛，滕俊鵬，趙陽，趙方超，劉世鄉，周雪鵬，劉偉

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.中國兵器裝備集團 彈藥貯存環境效應重點實驗室，重慶 400039；3.漠河大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，黑龍江 漠河 165301；4.陸軍裝備部駐重慶地區軍事代表室，重慶 400042）

傳感器技術是現代電子信息技術三大核心技術之一，已廣泛應用在航空、航天、船舶等裝備上，起視覺、觸覺、嗅覺等關鍵作用[1-2]。濕度傳感器作為最常用的一種傳感器，廣泛應用于部隊危險品庫房環境、裝備內部微環境、氣象站環境因素監測等行業中[3-8]。其中，電容式傳感器由于具有靈敏度高、線性度好、響應時間短等優點而被廣泛應用[9-15]。

目前，國內外對濕度傳感器的環境適應性、性能退化和失效機理方面的研究報道較少[16-17]。張廣學等[16]研究了濕敏元件在熱循環（-20～60 ℃）和真空熱循環（-20～60 ℃/壓力≤100 Pa）試驗后樣品的失效機理，得出主要是由于濕敏材料上雜質的引入引起失效。行業對電容式濕度傳感器相關研究報道的重點在濕度敏感材料和電路設計研究，如莊莊[18]通過以磺化聚醚醚酮類材料作為濕敏材料，通過摻雜CaCl2可以提高濕度傳感器的靈敏度和降低濕度傳感器的濕滯。黃宜明[19]以常規聚酰亞胺為感濕材料，通過納米二氧化鈦的摻雜，設計出的電容式濕度傳感器不僅靈敏度高、濕滯低，還可降低輸出誤差。鄭昊[20]利用γ 相Al2O3納米粉體制備出Al2O3感濕材料，在通過H2O2親水性處理后，制得的濕度傳感器具有響應區間廣、低濕環境下敏感性高、穩定性好等優點。鄭麗等[21]通過對濕敏材料的選型、工藝參數和結構設計等方面的優化，設計出的濕度傳感器具有濕滯小的優異特性。還有很多研究者[22-24]通過其他手段來提升濕度傳感器的性能。

本文利用三因素循環（85 ℃+85%RH→40 ℃+0.05%NaCl 中性鹽霧→35 ℃+50%RH 干燥）環境下的加速老化試驗，分析響應時間和測量精度退化規律，研究溫-濕-鹽霧對電容式濕度傳感器的環境損傷機制，揭示濕度傳感器在溫-濕-鹽霧環境下失效機制，為提升濕度傳感器環境適應性提供支撐。

1 試驗

試驗樣品為電容式濕度傳感器，量程為 10%～90%，在0～50 ℃范圍內的測量精度±3%，響應時間＜45 s。采用自研的大氣腐蝕環境試驗箱（專利號：ZL201911366403.7[25]），開展三因素循環加速試驗：濕熱（85 ℃+85%RH，8 h）→中性鹽霧（40 ℃+0.05%NaCl，8 h）→干燥（35 ℃+50%RH，8 h）→…，單個循環時長為24 h。

1）響應時間與測量精度測試。按照濕度傳感器技術文件，采用濕度發生器、精密露點儀設備，在濕度傳感器全量程范圍內選擇均勻分布的5 個測試點（10%±2%、30%±2%、50%±2%、70%±2%、90%±2%）。在各濕度點平衡40～60 min 后，測試并記錄傳感器的電壓信號輸出值，然后經過數據處理，得到響應時間和測量精度。

2）外觀檢測。采用基恩士VHX-700 型立體顯微鏡檢查外表面腐蝕形貌，放大倍率為30～200 倍。

3）微觀分析。采用Nordson Dage XD 7500 型X射線透視儀分析基底的破損情況。采用Thermo Scientific Apreo 2S 型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察濕敏電容的微觀形貌，放大倍率為400～2 000 倍。采用Oxford UtimMax40 型能譜儀分析濕敏電容的成分，加速電壓為20 kV。

4）電性能測試。采用HIOKI IM3536 型LCR 測試儀檢測濕敏電容的電性能，測試電壓為3 V，頻率為1 kHz。

2 結果與討論

2.1 樣品性能退化規律

根據不同標準濕度環境下的輸出電壓，通過轉換公式，計算響應時間和測量精度，結果見表1。由表1 可知，電容式濕度傳感器在三因素環境下進行加速老化7 d，在10%、30%和50%標準濕度環境下，電壓信號輸出值正常。當標準濕度環境超過50%時，整個電路中電壓信號無輸出。當老化14 d 時，傳感器在10%、30%、50%、70%、90%的標準濕度環境下，電壓信號輸出值為0.03～0.4 mV，遠小于正常的電壓信號輸出值。電容式濕度傳感器在溫度-濕度-鹽霧的環境下，響應時間和測量精度性能在短期內就會快速發生衰退至失效。

表1 試驗樣品的測試結果Tab.1 Test results of sample

2.2 失效分析

2.2.1 失效定位

采用濕度發生器、精密露點儀對試驗后樣品按照產品技術條件進行復核測試，發現樣品濕度輸出電壓值為0。對濕度傳感器的電路進行測試，其中CAPA和CAPB 的數值分別對應著濕度敏感元件震蕩頻率和參比電容震蕩頻率。由測試數據可知，參比電容頻率為4.7 kHz 左右，濕度敏感元件輸出頻率小于4.0 kHz，超出了正常震蕩頻率的范圍（4.5～4.7 kHz），初步推斷為濕度敏感電容器件出現了異常。

采用LCR 測試儀對傳感器上的濕敏電容元件進行復核測試，發現濕敏電容元件容值為6.84×103pF，比正常元件電容值（180～210 pF）偏大；絕緣電阻為0.62 MΩ，比正常元件絕緣電阻值（1.0×104MΩ）偏小；損耗角正切值為1.380，比正常元件（0.003）偏大。由此可以說明，濕敏電容為失效部位。

2.2.2 外觀檢測

采用3D 測量顯微鏡（放大倍數為30 倍）觀測失效濕度傳感器和完好樣濕度傳感器上濕敏電容的外觀（見圖1a、b）與金相形貌（見圖1c—h）。從圖1a、b 的光學形貌和圖1c—h 金相形貌看，失效的濕敏電容器件表面存在多處腐蝕痕跡，且在器件左側存在幾個過電燒蝕形貌，而完好的濕敏電容器件表面雖存在污跡，但未見明顯腐蝕和燒蝕形貌。

圖1 濕敏器件的立體顯微鏡形貌Fig.1 Stereomicroscope morphology of humidity sensitive device: a) optical morphology of the failed device; b) optical morphology of intact devices; c) metallographic morphology of the failed device; d) metallographic morphology of the intact device;e) morphology of corrosion zone 1 of the failed device; f) morphology of corrosion zone 1 of the intact device; g) morphology of breakdown zone of the failed device; h) metallographic morphology of the intact devices-magnified at 2

2.2.3 微觀分析

采用 X 射線透視儀對濕敏電容器件底部完整性進行檢查（見圖2），未發現器件基底有明顯破損痕跡。

圖2 濕敏電容器件基底的X 射線圖Fig.2 X-ray of the bottom of humidity sensitive capacitor: a) failed capacitor; b) intact capacitor

圖3a—c 為失效的濕敏電容器件腐蝕區域和電擊穿區域的掃描形貌圖，圖3d 為完好濕敏電容器件相同區域的掃描形貌。在掃描電鏡下可以清晰地看見，失效濕敏電容介質層存在擊穿燒蝕點，且下邊緣的腐蝕區域也存在明顯的熔融形貌，擊穿區域能觀察到鍍層裂紋生成；完好的濕敏電容基材在掃描電鏡下呈現得十分光滑。采用EDS 對濕敏電容表面進行成分分析，結果見表2。

圖3 濕敏電容器件SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of humidity sensitive capacitor: a) corrosion zone 1 of failed humidity sensitive capacitor; b) breakdown zone 1 of failed humidity sensitive capacitor; c) corrosion zone 2 of failed humidity sensitive capacitor; d) zone 1 of intact humidity sensitive capacitor

表2 濕敏電容的成分分析結果（質量分數，%）Tab.2 Composition analysis results of humidity sensitive capacitor (mass fraction, %)

由表2 可知，失效濕敏電容腐蝕區域1 的C、O元素明顯高于完好濕敏電容的相同區域，推測可能是由于表面存在一定程度的燒蝕和氧化。再結合失效濕敏電容擊穿形貌處的SEM 結果，擊穿區域的介質層被燒蝕，但其表面僅有龜裂狀形貌，推測器件表面存在一層保護層，使擊穿燒蝕區域無法完全暴露出來，同時也在一定程度上阻擋了介質污染區域的檢測與分析。

2.3 失效機理分析

濕敏電容的結構見圖4。從圖4 可知，濕敏電容以濕度敏感材料（如高分子材料、多孔陶瓷、多孔氧化物等等）作為電容介質層，玻璃基板為基底，通過濺射金并光刻制成下電極和上下電極引線，以高分子材料作為濕敏敏感材料，通過濺射金將電極與電極引線實現連接，再加上保護層形成濕敏電容器件。當在潮濕的環境中，濕敏材料吸收環境中的水蒸氣后，引起材料的介電常數發生變化，表現出敏感器件的電容量發生變化，從而可以換算出環境中的相對濕度[20-21]。

圖4 濕敏電容結構Fig.4 Structure of the humidity sensitive capacitor

根據試驗結果，濕敏電容是濕度傳感器的薄弱環節。在溫-濕-鹽霧的試驗環境下，在濕熱階段試驗箱體內的水蒸氣會將整個濕度傳感器表面潤濕，包括濕敏電容內部。當試驗程序進入到鹽霧階段時后，實驗箱體內部充滿鹽霧氣氛，鹽霧粒子（主要為鈉粒子、氯粒子）又會將整個濕度傳感器包裹，部分鹽霧粒子會溶解在濕敏電容的感濕材料表面的水分子中。當在試驗程序轉入干燥階段后，感濕材料上的水分在溫度的作用下揮發掉，剩下少量的固體鹽顆粒沉積在濕敏電容內部的濕敏材料表面上，隨著老化時間的增加，鹽粒子最終形成顆粒物。

帶鈉粒子和氯粒子的顆粒物是具有導電性的，這將會引起濕敏電容內部絕緣層的絕緣性能下降。同時，由于這些顆粒物呈現出不規則的形狀，當通電測試時會產生電場，導電顆粒物帶有尖端放電（如圖5所示）的特點，使得雜質周邊具有極高的電場強度，導致整個感濕膜的絕緣性能降低，最終會伴隨著腐蝕和燒蝕的發生，又產生了新導電介質。隨著老化試驗和測試循環的進行，最終導致濕敏電容失效。

圖5 顆粒物尖端放電Fig.5 Tip discharge of particle

3 結論

1）電容式濕度傳感器在三因素（85 ℃/85%RH/8 h→40 ℃/0.05%NaCl 中性鹽霧/8h→35 ℃/50%RH干燥/8 h）環境下進行加速老化試驗，7 d 時樣品出現異常，14 d 后完全失效。

2）在溫度-濕度-鹽霧等多因素耦合環境作用下，鹽霧環境中的鹽粒子會附著在感濕材料上。當感濕材料處于干燥環境時，水分揮發后，鹽粒子便沉積在感濕材料表面。隨著老化時間的持續，鹽粒子會在感濕材料上形成鹽顆粒，降低濕敏電容的絕緣耐壓性能。當有電流通過時，鹽顆粒出現尖端放電，發生擊穿燒蝕，最終導致器件功能失效。