光固化含能粘合劑的設計與合成

袁璟, 藺向陽, 彭洋,2, 檀成

(1.南京理工大學 化學與化工學院, 江蘇 南京 210094; 2.京東方顯示技術有限公司, 江蘇 南京 210033)

0 引言

復合固體推進劑通常由高分子粘合劑、高能氧化劑、金屬燃燒劑和其他助劑均勻混合而成[1-3]。其中粘合劑是最重要的組成成分,雖然其含量通常只占推進劑的10%～20%,但是卻決定著推進劑的力學和燃燒等各項性能的表現,是推進劑綜合性能能否達標的關鍵。粘合劑的主要作用是為氧化劑和金屬粉末等固體填料提供一種連續均勻的介質,以使這些異相組分之間可以混合均勻,從而保證燃燒的穩定性[4]。另一方面,粘合劑作為一種高分子彈性材料,對各組分還起到包覆作用,賦予了推進劑整體良好的力學性能,可以抵抗一定的外力沖擊,保證了在生產、運輸、存儲和使用等一系列過程中的安全性[5]。因此,尋求綜合性能優異的粘合劑一直是研究者們長期奮斗的目標。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為一種典型的疊氮類熱固性含能粘合劑,具有能量水平高、熱穩定性好、生成熱高等優點,但也存在低溫力學性能不佳、固化成型工藝復雜等問題,近年來對于GAP的改性逐漸成為研究工作的熱點[6]。Hafner等[7]將丁基環氧乙烷與GAP共聚,利用非極性的長側鏈正丁基來降低聚合物分子鏈之間的相互作用,從而起到一種分子內塑化的效果,降低了玻璃化轉變溫度,流體黏度大幅度降低。Mathew等[8]將GAP和端羥基聚丁二烯(HTPB)以不同比例相互混合之后加入二異氰酸酯固化,得到了多種共混彈性體,通過增加催化劑用量加快反應速度的方法改善兩組分之間的相容性,并研究了固化劑類型、固化參數R值、GAP含量等因素對共混物力學性能的影響。隨著R值的提高,交聯密度上升,彈性體的拉伸強度不斷提高,而延伸率則在R值為1時下降幅度達到最大,R值繼續提高所引起的變化不明顯。力學測試表明當GAP含量在30%～50%之間時,具有最高的拉伸強度。Betzler等[9]用GAP作為反應底物,通過對疊氮基團先還原后氧化等一系列合成手段,成功將側鏈的疊氮基團轉變為硝酸胺基團,得到一種新的含能預聚物聚硝酸胺縮水甘油醚(GNAP),并對其感度和能量水平進行了測試。結果表明,該預聚物的熱分解溫度和撞擊感度均降低至聚硝酸酯縮水甘油醚(PGN)的近似水平,摩擦感度大于360 N,爆速和爆壓比PGN要高但略低于GAP。綜上所述,目前對于GAP的改性研究主要集中于對其力學性能以及能量特性和感度的優化,而其固化成型工藝復雜的問題并未有效解決。隨著光固化3D打印技術的興起,近年來國內外學者開始嘗試用光敏樹脂作為一種新型粘合劑,并用其進行推進劑的3D打印研究[10-14]。但使用的光敏樹脂大多為以碳氫為結構骨架的惰性有機材料,燃燒所能釋放的能量不足,不能滿足推進劑對于高能量水平的需求[15-19]。

因此,本文綜合考慮GAP含能粘合劑和惰性光固化粘合劑的優勢和不足,對于GAP進行端羥基光固化改性,旨在設計并合成一種兼具光固化和高能特性,力學性能接近端羥基聚丁二烯(HTPB彈性體拉伸強度為0.86 MPa,斷裂伸長率為240%)的新型光敏樹脂作為粘合劑使用,以彌補當前研究領域中的空缺。

本文以環氧氯丙烷為原料,經陽離子開環聚合,疊氮化反應,3種異氰酸酯類化合物、丙烯酸羥乙酯(HEA)親核加成反應,合成了3種光固化含能預聚物[20-21]。產物結構通過傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜進行了表征測試。利用高低溫差式掃描量熱分析對預聚物的熱穩定性和玻璃化轉變溫度進行測試,通過拉伸試驗機對其固化膜的力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括:二氯甲烷(DCM),規格:分析純(AR),南京化學試劑股份有限公司產;1,4-丁二醇(BDO),規格:AR,南京化學試劑股份有限公司產;三氟化硼乙醚(BF3Et2O),規格:AR,上海麥克林生化科技有限公司產;環氧氯丙烷(ECH),規格:AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),規格:AR,南京化學試劑股份有限公司產;疊氮化鈉,純度>98%,自制;甲苯(PhMe),規格:AR,國藥集團化學試劑有限公司產;二苯甲酮,純度>99%,上海笛柏生物科技有限公司產;二月桂酸二丁基錫(DBDTL),純度>95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產;甲苯二異氰酸酯(TDI),純度>98%,上海麥克林生化科技有限公司產;對羥基苯甲醚(MEHQ),純度>99%,上海皓鴻生物醫藥科技有限公司產;HEA,純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產;無水硫酸鎂,規格:AR,南京生健泉化玻儀器有限公司產;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產;六亞甲基二異氰酸酯(HDI),純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產。

儀器包括:磁力加熱攪拌器,艾卡儀器設備有限公司產;旋轉蒸發儀,上海亞榮生化儀器廠產;低溫恒溫循環冷卻機,西安夏溪電子科技有限公司產;循環水真空泵,鞏義市予華儀器有限責任公司產;高真空油泵,威伊真空設備有限公司產;傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾有限公司產;核磁共振儀,德國布魯克科技有限公司產;差示掃描量熱(DCS)儀(高溫),瑞士-梅特勒托利多公司產;DCS(低溫),美國TA儀器公司產;凝膠滲透色譜儀,上海沃特斯智能科技有限公司產。

1.2 合成路線

目前已有的含能粘合劑中,GAP的合成路線經過幾十年的研究發展,工藝方法安全、成熟,疊氮化的取代率很高,分子量易于控制,反應的副反應少。因此本文首先嘗試進行以GAP作為分子主鏈進行 3種不同端基PUA的合成試驗,合成路線(以GAP/TDI/HEA-PUA為例)如圖1所示。圖1中,反應(a)為ECH在路易斯酸催化下的陽離子開環聚合反應,生成產物為PECH;反應(b)為PECH和疊氮酸根的親核取代反應,生成產物為GAP;反應(c)為GAP中羥基進攻異氰酸酯基團的親核加成反應,生成產物為GAP/TDI/HEA-PUA。

圖1 GAP/TDI/HEA-PUA的合成反應路線

1.3 實驗

1.3.1 所用試劑的純化處理和制備方法

1)無水ECH:加入適量氫化鈣于120 ℃攪拌回流4～6 h,冷卻,使用真空循環水泵在80 ℃～120 ℃下逐步升溫減壓蒸餾,于試劑瓶內加入4A分子篩封口保存。

2)無水DCM:加入適量氫化鈣于50 ℃攪拌回流4～6 h,冷卻,使用真空循環水泵在室溫下減壓蒸餾(使用0 ℃冷浴循環),于試劑瓶內加入4A分子篩封口保存。

3)BDO:加入適量氫化鈣于120 ℃加熱攪拌2 h,使用高真空油泵逐步升溫直至蒸出,于樣品瓶內加入4A分子篩封口保存,置于干燥器中。

4)BF3Et2O溶液:加入適量氫化鈣,于130 ℃回流2～3 h,冷卻,真空循環水泵下90 ℃～120 ℃逐步升溫蒸出(勿蒸干),確保產物為無色透明,置于干燥器中封口保存,變黃應重新蒸餾。

5)無水甲苯(PhMe):將甲苯倒入三口圓底燒瓶中,氮氣保護下,取少量金屬鈉(保存在二甲苯中),擦去表面殘留的二甲苯,切成細條狀加入體系內,待無氣泡產生后,加入約等量的二苯甲酮,停止通氮氣,體系密閉(冷凝管套氣球),于120 ℃攪拌回流至深藍色(表明體系已除水完全),待冷卻,使用真空循環水泵在60 ℃～80 ℃減壓蒸餾,得到無水甲苯,轉移至試劑瓶內加4A分子篩封口,并置于干燥器中保存。

1.3.2 PECH的合成

氮氣保護下,在一個配備有三通玻璃閥門、恒壓滴液漏斗、溫度計、磁力攪拌器和低溫恒溫循環冷浴的三口夾套反應器中,加入10 mL無水DCM,再先后加入2.5 mL BDO和2.0 mL BF3Et2O,25 ℃下攪拌絡合30 min。絡合反應結束后,開啟低溫冷浴循環,使體系內溫度保持在0 ℃左右。氮氣氛圍下,取92.5 g(1.0 mol)無水ECH與等量的無水DCM混合,轉移至恒壓滴液漏斗中開始逐滴加入體系,控制在4～6 h滴加完畢,之后繼續反應4～6 h。反應結束后用去離子水淬滅反應,洗滌,干燥,過濾后在30 ℃～40 ℃左右旋蒸,除去溶劑DCM,得到產物為無色透明膠體。

1.3.3 GAP的合成方法

取92.5 g PECH溶于等質量的DMF中,轉移至圓底燒瓶中,在室溫下攪拌過程中加入78 g(1.2 mol)疊氮化鈉,升溫至100 ℃反應18～24 h,反應過程中體系由白色渾濁變為橘黃色渾濁。反應結束后,洗滌,干燥,過濾后得到有機相。旋蒸除去溶劑DCM和殘余的DMF,得到透明橘紅色膠體約39 g,得率約為74%。

1.3.4 GAP/TDI/HEA的合成方法

對所制備的GAP根據國家標準GB/T 12008.3—2009測定羥值(OHV),根據羥值進行定量封端反應。GAP在使用前,使用高真空油泵在 80 ℃ 下除水至無氣泡產生。氮氣保護下,在一個配有玻璃三通閥門、恒壓滴液漏斗和磁力加熱攪拌器的三口燒瓶中。取3 g GAP(OHV=27.5 mgKOH·g-1)溶于10 mL無水甲苯(PhMe)中,加入約5～10 mg(0.15%～0.30%)催化劑DBDTL,混合均勻后轉移至恒壓滴液漏斗中。取約0.256 g(1.47×10-3mol)TDI加入圓底燒瓶中,設置溫度為60 ℃,開始緩慢滴加GAP-PhMe溶液,控制時間在30 min左右。加料結束后,繼續反應30 min,氮氣保護下,向體系內加入約9 mg(0.3%)阻聚劑MEHQ。待體系冷卻至室溫后,取約0.188 g(1.6×10-3mol)HEA緩慢加入體系,控制反應溫度維持在室溫。加料結束后,體系加熱至60 ℃進行反應,當反應液呈渾濁不透明時認定為反應結束。待冷卻后停止攪拌,有橘紅色不透明膠體析出,將產物用甲苯洗滌1～2次,除去產物中的催化劑和阻聚劑,然后溶于DCM,并加入無水硫酸鎂干燥過夜,干燥完畢后過濾得到有機相,旋蒸除去溶劑,得到最終產物橙紅色膠體。

1.3.5 GAP/IPDI/HEA的合成方法

合成方法參考1.3.3節,由于IPDI不存在苯環的共軛電子效應,異氰酸酯基團的活性較弱,在保持催化劑等各反應原料用量不變的同時,將反應溫度從TDI的60 ℃升高至70 ℃,其余反應條件和方法保持一致。

1.3.6 GAP/HDI/HEA的合成方法

氮氣保護下,在三口燒瓶中加入0.841 g(0.005 mol)HDI,取30 mg(0.3 wt.%MEHQ)和0.639 g(0.005 5 mol)HEA溶于10 g無水甲苯并轉移至滴液漏斗中,設定反應溫度為80 ℃,開始緩慢滴加HEA-PhMe溶液,滴加完畢后繼續反應1.5 h。取12 g(0.002 75 mol)GAP(OHV=28.05 mgKOH·g-1)溶于約24 g無水甲苯,在氮氣保護下加入反應體系。反應結束后靜置溶液出現分層,取下層橙色的膠狀產物,加入適量甲苯洗滌1～2次,將產物用DCM溶解后加入無水硫酸鎂,干燥過夜。干燥完畢后過濾得到有機相,旋蒸除去溶劑,得到最終產物橙紅色膠體。

2 結果與討論

2.1 表征與測試分析

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

對所合成的中間體化合物PECH進行紅外結構表征(見圖2)。其中,3 540 cm-1處寬而弱的吸收峰代表端位的羥基;2 940 cm-1、2 880 cm-1為亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動峰;1 096 cm-1為C—O—C的不對稱伸縮振動峰;738 cm-1為C—Cl的伸縮振動峰。

圖2 PECH的傅里葉變換紅外光譜圖

對所合成的GAP進行紅外結構表征(見圖3)。在750～700 cm-1之間,C—Cl的伸縮振動峰已基本消失。此外,2 090 cm-1為疊氮基團的強吸收特征峰,證明了取代反應進行得十分完全。

圖3 GAP的傅里葉變換紅外光譜圖

圖4 GAP/TDI/HEA-PUA的傅里葉變換紅外光譜圖

圖5 GAP/IPDI/HEA-PUA和GAP/HDI/HEA-PUA的FT-IR譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜

對所合成的中間體化合物PECH進行核磁共振氫譜表征,結果如圖6所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, DMSO- d6)δ5.74 (s, 1H), 3.79 (d,J=11.5 Hz, 39H), 3.73～3.59 (m, 127H), 3.54 (td,J=11.5, 11.0, 6.7 Hz, 29H), 1.11 (t,J=7.0 Hz, 3H)。

對所合成的中間體化合物GAP進行核磁共振氫譜表征,結果如圖7所示。GAP的氫原子所處化學環境與中間體PECH基本一致,化學位移差別不大。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ5.27 (t,J=6.7 Hz, 1H), 3.74～3.54 (m, 54H), 3.46 (q,J=9.9, 7.7 Hz, 29H), 3.33 (q,J=11.9, 8.8 Hz, 25H), 1.57 (d,J=6.3 Hz, 2H)。

圖7 GAP的核磁共振氫譜(DMSO)

對所合成的預聚物GAP/TDI/HEA-PUA進行核磁共振氫譜表征,如圖8所示。目標產物的主要特征結構為苯環、仲氨基和不對稱雙鍵,對應的化學位移值分別為:苯環結構對應于7.17～7.26 mg/L處的多重峰;仲氨基對應于5.04 mg/L處的單峰;不對稱雙鍵對應于5.89 mg/L、6.18 mg/L和6.44 mg/L 3處的多重峰。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ7.35～7.12 (m, 15H), 6.46 (dd,J=17.4, 4.0 Hz, 1H), 6.17 (dd,J=17.3, 10.5 Hz, 1H), 5.88 (dd,J=10.4, 3.3 Hz, 1H), 5.05 (s, 2H), 4.56～4.34 (m, 7H), 3.90～3.47 (m, 74H), 3.47～3.17 (m, 42H), 2.24～2.13 (m, 4H), 1.64 (t,J=15.3 Hz, 4H), 1.35～1.13 (m, 3H)。

圖8 GAP/TDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

對所合成的預聚物GAP/IPDI/HEA-PUA進行核磁共振氫譜結構表征,結果如圖9所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ6.49 (d,J=17.4 Hz, 1H), 6.24～6.16 (m, 1H), 5.92 (d,J=10.2 Hz, 1H), 5.06 (s, 1H), 3.01～2.88 (m, 1H), 1.71 (dd,J=34.6, 18.4 Hz, 5H), 1.31 (d,J=5.5 Hz, 4H), 1.20～1.05 (m, 6H), 0.99 (s, 5H)。

圖9 GAP/IPDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

對所合成的預聚物GAP/HDI/HEA-PUA進行核磁共振氫譜結構表征,結果如圖10所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ6.51 (d,J=17.4 Hz, 1H), 6.27～6.14 (m, 2H), 5.93 (d,J=11.6 Hz, 1H), 4.47～4.21 (m, 1H), 3.87～3.25 (m, 50H), 2.39 (s, 1H), 1.42 (d,J=76.0, 38.8, 15.6, 8.0 Hz, 1H)。

圖10 GAP/HDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

2.1.3 凝膠滲透色譜

對所合成的3種目標預聚物進行GPC測試,對其相對分子質量進行表征,其中Mn為預聚物的數均相對分子質量,Mw為預聚物的重均相對分子質量,多分散性為重均分子量和數均分子量的比值。預聚物中間體GAP的數均相對分子質量為6 561,結合所設計的分子結構通式可以進一步估算出目標預聚物的理論數均相對分子質量(見表1)。

表1 3種目標預聚物的GPC測試結果

由表1可知,3種預聚物的實際相對分子質量均大于理論值,其中GAP/HDI/HEA-PUA相對分子質量的偏差較其他兩種預聚物小。這可能是因為TDI和IPDI中的異氰酸酯基團活性較高,且反應過程中由于催化劑的加入,減小了兩基團的活性,導致反應的第一階段發生了一定程度的擴鏈反應并生成聚氨酯副產物,導致聚合物主鏈的分子量增大,從而影響了目標預聚物的相對分子質量及其分布。GAP/HDI/HEA-PUA采用了相反的加料順序,且第一階段中加入了稍過量的HEA,從而保證異氰酸酯基團反應完全,基本不存在未參與反應的HDI,從而避免了后續過程中與GAP發生反應得到聚氨酯副產物,因此相對分子質量偏差較小。

2.2 引發劑體系用量對PECH數均相對分子質量的影響

通過改變引發劑體系的用量,可以對PECH的相對分子質量進行調控,并通過羥值滴定法計算得到產物的數均相對分子質量,如圖11所示。

圖11 引發劑體系用量對PECH數均相對分子質量的影響

實驗所測數據表明,當引發劑含量增加時,產物的理論數均相對分子質量和實際數均相對分子質量均減小。當引發劑含量較低時,可以得到和預期相對分子質量相一致的產物,但隨著引發劑用量的增加,產物的實際相對分子質量逐漸小于理論值,且隨著分子量的降低,該偏差增大。這可能是因為在不改變單體用量情況下,隨著引發劑含量的增加,反應體系中單體的濃度不足,從而導致引發劑或者中間體發生了副反應,造成了在同一分子鏈上存在多個BDO分子,減少了活性鏈的實際數量,從而減小了產物的數均相對分子質量。另一方面,當延長反應時間至10 h和12 h時,兩次實驗產物的產率分別為100%和110%,并且羥值測試的結果也相比正常反應的產物明顯偏低,這可能是因為發生了活性中心向溶劑DCM轉移的副反應,導致少量DCM作為反應物參與了鏈聚合反應,使聚合物的數均相對分子質量增大。

2.3 熱性能測試

2.3.1 熱穩定性測試

使用高溫DSC對目標化合物的熱穩定性進行研究,并與中間體GAP進行比較,如圖12所示。

圖12 GAP與3種預聚物的高溫DSC曲線

GAP/TDI/HEA-PUA的主要放熱峰起始溫度為224 ℃,終止溫度為272 ℃,最高峰溫度為250 ℃,與中間體GAP的主要放熱峰一致,表示主鏈結構中疊氮基團的分解放熱。除此之外,在140 ℃～170 ℃范圍內存在一個微弱的放熱峰,相比于主要放熱峰熱值1 478 J/g,該放熱峰熱值僅有67 J/g,放熱量很小,表示預聚物中雙鍵的熱聚合放熱,進一步證明目標預聚物結構中存在光敏基團碳碳雙鍵。3種不同端基結構的目標預聚物的DSC放熱曲線完全一致,均存在兩個放熱峰,較小的為雙鍵聚合放熱,主峰為疊氮基團分解放熱。除此之外,GAP與3種預聚物的熱分解溫度范圍基本相同,表明GAP進行端羥基光固化改性后,聚合物的熱分解性能影響較小。

2.3.2 玻璃化轉變溫度測試

根據圖13所示3條DSC曲線,GAP/HDI/HEA-PUA具有最低的玻璃化轉變溫度為-55.8 ℃,其次分別為GAP/IPDI/HEA-PUA的-52.7 ℃和GAP/TDI/HEA-PUA的-43.8 ℃,表明以脂肪族二異氰酸酯作為原料所制備的PUA預聚物具有良好的分子柔韌性,其中HDI的長鏈結構相比于脂環結構的IPDI具有更高的運動能力,因此表現出更低的玻璃化轉變溫度。對于具有剛性的苯環結構的甲苯二異氰酸酯,GAP/TDI/HEA-PUA預聚物表現出較高的玻璃化轉變溫度,這是因為苯環的存在束縛了分子鏈的運動能力,隨著溫度的下降,分子鏈的運動能力下降更快,從而轉變為不具備高彈性的玻璃態。另一方面,3種預聚物的玻璃化轉變溫度隨著實際數均分子量的增加而增加,這是因為聚氨酯在分子量增加的同時,也會生成更多的氨基甲酸酯等基團,基團間會產生氫鍵,影響分子鏈柔順性和力學性能。以上結果表明減小聚合物主鏈分子長度有利于改善聚合物的低溫力學性能。

圖13 3種預聚物的低溫DSC曲線

2.4 固化膜的力學性能測試

將3種預聚物與30%稀釋劑HEA以及1%的光引發劑二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)復配,制得光敏樹脂,將其澆注到啞鈴型硅膠模具中,然后放入紫外燈箱中,定時照射2 min,得到光固化膜。

采用拉伸試驗機對固化膜的力學性能進行測試,結果如圖14所示,3種預聚物組成的光敏樹脂固化膜的力學性能表現出較大的差異。其中由GAP/IPDI/HEA-PUA所制備的光固化膜具有最大的斷裂延伸率,為470%,同時抗拉強度較高,為0.38 MPa,而由GAP/TDI/HEA-PUA所制備的光固化膜具有最大的抗拉強度,為0.41 MPa,但相比之下斷裂延伸率卻大幅度降低。而由GAP/HDI/HEA-PUA所制備的光固化膜十分柔軟,導致其無論抗拉強度和斷裂延伸率均不如其他兩種固化膜,這可能是由于HDI的長鏈結構相比于脂環、苯環結構的二異氰酸酯空間分布更廣,電子云密度低,分子間發生交聯固化的能力較弱,從而導致在相同的光引發劑含量下,光固化性能較差,導致固化不完全、交聯密度較低引起的。

圖14 3種目標預聚物的力學性能測試

綜合比較,GAP/IPDI/HEA-PUA為預聚物,加入30%的HEA和1%的TPO所制備的光固化膜具有最優異的力學性能,與廣泛使用的丁羥膠的力學性能較為接近,滿足推進劑對粘合劑的基本力學性能要求。通過減小預聚物分子主鏈的長度以及增加活性稀釋劑的含量和官能度,可以提高光敏樹脂材料的雙鍵密度,從而提高光固化的交聯密度,對其力學性能進行調節,隨著交聯密度的增加,一般呈現出抗拉強度升高而斷裂延伸率下降的趨勢。另一方面,可以通過增大光引發劑用量和提高光輻射強度直接使交聯密度增加。此外,還可以將這3種預聚物按不同比例相互混合,制備光敏樹脂。因此,可以通過上述5種方法對GAP/IPDI/HEA-PUA光固化膜的力學性質進行調節,最終得到符合預期的光敏樹脂配方。

3 結論

1)本文合成了以GAP為預聚物主鏈的3種光固化含能預聚物GAP/TDI/HEA、GAP/IPDI/HEA和GAP/HDI/HEA。

2)通過高低溫DSC分析對3種預聚物的熱穩定性和玻璃化轉變溫度進行測試,預聚物的熱聚合起始溫度為140 ℃,熱分解起始溫度為220 ℃,玻璃化轉變溫度分別為-43.8 ℃、-52.7 ℃和-55.8 ℃,表現出良好的熱穩定性和低溫力學性能。

3)通過預聚物與活性稀釋劑HEA和光引發劑TPO制備3種預聚物的含能光敏樹脂材料,進一步制備光固化膜進行力學性能測試,3種光固化膜的抗拉強度在0.1～0.5 MPa之間,斷裂延伸率在150%～500%之間。其中GAP/IPDI/HEA-PUA固化膜具有與丁羥膠粘合劑最為接近的力學性能,是一種具有應用前景的新型光固化含能粘合劑。