碳鋼及低合金鋼石化設(shè)備在濕H2S環(huán)境下的腐蝕機(jī)理與選材

喬莎莎* 于廣軍 施亞汝

（青島蘭石重型機(jī)械設(shè)備有限公司）

0 引言

原油中含有機(jī)硫化物，原油加工過程中常會(huì)存在硫化氫，進(jìn)而就會(huì)形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。如果煉油化工設(shè)備長(zhǎng)期處于濕硫化氫腐蝕環(huán)境，很容易產(chǎn)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生局部甚至大面積破壞，該類破壞的發(fā)展規(guī)律通常為“潛伏期-裂紋出現(xiàn)期-裂紋擴(kuò)展期-斷裂”[1]，呈現(xiàn)突發(fā)性，危害較大。因此，為了確保石化設(shè)備安全運(yùn)轉(zhuǎn)，設(shè)計(jì)時(shí)需要判斷工作環(huán)境是否為濕硫化氫環(huán)境，更要謹(jǐn)慎選材，避免相關(guān)危害。

1 濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的定義

濕硫化氫應(yīng)力腐蝕需要同時(shí)存在硫化氫腐蝕介質(zhì)、不耐腐蝕的鋼材以及應(yīng)力這3 個(gè)基本條件。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境作出了定義：（1）操作溫度為室溫至150 ℃；（2）液相中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05‰；（3）氣相中硫化氫分壓不小于0.000 3 MPa；（4）液相中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2‰，且pH＜4，且氰化物（HCN）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.02‰（Ⅰ類濕硫化氫腐蝕環(huán)境），或液相中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2‰，且pH＜4; 或液相中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2‰，pH＞7.6，且氰化物（HCN）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.02‰；或液相中硫氫化銨（NH4HS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2%（Ⅱ類濕硫化氫腐蝕環(huán)境）。

2 碳鋼及低合金鋼在濕H2S環(huán)境下的腐蝕機(jī)理

碳鋼及低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕現(xiàn)象起源于充氫，屬于氫去極化腐蝕。這時(shí)鋼材主要的化學(xué)反應(yīng)為：

氫原子吸附到鋼材表面后發(fā)生如下反應(yīng)：

式中：Had——鋼材表面吸附的氫原子；

Hab——鋼材中吸收的氫原子。

2.1 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）需要同時(shí)具備水、H2S 以及拉應(yīng)力3 個(gè)條件。其腐蝕開裂機(jī)理可見圖1。SSCC 常發(fā)生在設(shè)備硬度較高的部位，一般為焊縫區(qū)和熱影響區(qū)，其強(qiáng)度較高，韌性較低[2]。

圖1 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理示意圖

2.2 氫致開裂

氫致開裂（HIC）發(fā)生的外部因素為氫，內(nèi)部因素為鋼材組織結(jié)構(gòu)本身的缺陷。其發(fā)生發(fā)展的過程為：介質(zhì)中的氫進(jìn)入鋼材內(nèi)部，鋼材發(fā)生氫鼓泡，氫分子聚集使得鋼材中的夾雜物尖端不斷產(chǎn)生鼓泡現(xiàn)象，形成了階梯狀的氫致裂紋，因此應(yīng)力并不是該類開裂的必備因素。開裂機(jī)理如圖2 所示，裂紋發(fā)展的方向與鋼材軋制方向平行，穿過鐵素晶粒進(jìn)而擴(kuò)展，MnS 夾雜帶狀分布的存在使得鋼材對(duì)HIC 的敏感指數(shù)升高[3]。

圖2 鋼材中氫致開裂機(jī)理的示意圖

2.3 應(yīng)力導(dǎo)向型氫誘導(dǎo)裂紋

應(yīng)力導(dǎo)向型氫誘導(dǎo)裂紋（SOHIC）是一種綜合作用的腐蝕現(xiàn)象，包括硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂。這類開裂之前鋼中已經(jīng)存在SSCC 裂紋、HIC 裂紋以及制造過程中產(chǎn)生的裂紋，氫分子在這些裂紋中大量聚集，產(chǎn)生的壓力越來越大，因此，在應(yīng)力作用下，產(chǎn)生了“之”字形的應(yīng)力導(dǎo)向型氫誘導(dǎo)裂紋。這一裂紋發(fā)生的部位一般是硬度值較高、強(qiáng)度較大、韌性較低的焊縫熱影響區(qū)以及其他高應(yīng)力部位。

3 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響因素

3.1 冶金因素

（1）金相組織

不同材料的顯微組織對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的敏感指數(shù)也不同，一般按照下列順序升高：鐵素體中球狀碳化物組織、完全淬火和回火組織、正火和回火組織、正火后組織、淬火后未回火的馬氏體組織，詳見圖3。

圖3 硫化氫應(yīng)力腐開裂臨界應(yīng)力和材料顯微組織之間的關(guān)系圖

（2）化學(xué)成分

引起硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)的主要元素有C、Ni、Mn、S、P。碳含量增加導(dǎo)致材料硬度提高，韌塑性降低；Ni 增加促進(jìn)材料中馬氏體組織的形成；鋼材中易偏析元素Mn 也加劇了鋼材中馬氏體/貝氏體的形成，材料硬度提高；S 元素增加使鋼材中產(chǎn)硫化物夾雜，氫原子更易在夾雜中聚集；P 元素促進(jìn)鋼材中熱脆和低塑性易熔共晶夾雜物的產(chǎn)生，具有明顯的增氫效果，這些元素均增加了鋼材濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的傾向。

（3）強(qiáng)度和硬度

材料發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的臨界應(yīng)力與屈服強(qiáng)度的比值會(huì)隨著材料屈服強(qiáng)度值的升高而降低，應(yīng)力腐蝕的敏感性增加，如圖4 所示。

圖4 材料屈服強(qiáng)度與硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂臨界應(yīng)力之間的關(guān)系

材料發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的敏感指數(shù)會(huì)隨著材料硬度值而提高，如圖5 所示。

圖5 碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中的破壞時(shí)間

（4）冷加工

鋼材冷加工過程中會(huì)產(chǎn)生冷作硬化，材料硬度提高，殘余應(yīng)力增加，增加鋼材對(duì)SSCC 的敏感性。

3.2 環(huán)境因素

濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素為硫化氫濃度、pH、溫度、介質(zhì)流速及氯離子濃度。

其中，pH 與發(fā)生開裂的時(shí)間關(guān)系如圖6 所示，當(dāng)pH ≤6 時(shí)，腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重。

圖6 含硫化氫溶液中鋼的破壞時(shí)間與pH的關(guān)系

溫度對(duì)腐蝕開裂的影響如圖7 所示，當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，硫化氫溶解度降低，碳鋼不易產(chǎn)生開裂，有數(shù)據(jù)表明在22 ℃左右，硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性最大，當(dāng)溫度大于22 ℃時(shí)，隨溫度升高濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的敏感性明顯降低[4]。

圖7 溫度對(duì)硫化物腐蝕的影響

流速過高或過低均會(huì)增加材料的硫化氫腐蝕敏感性，通常流體的流速控制低于15 m/s，氣體的流速不低于3 m/s。氯離子濃度增加會(huì)使得硫化氫孔蝕破壞性增大。

3.3 應(yīng)力因素

應(yīng)力因素主要是指設(shè)備制造過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，比如焊接的焊縫區(qū)和熱影響區(qū)等。

4 石油化工裝置中濕硫化氫腐蝕環(huán)境中的選材與防護(hù)

4.1 選材

石化裝置中濕硫化氫環(huán)境下主要選用碳鋼及低合金鋼，對(duì)于存在濕硫化氫介質(zhì)的設(shè)備選材可以從其腐蝕機(jī)理及影響因素方面進(jìn)行考慮，保證材料滿足化學(xué)成分、冶煉、熱處理狀態(tài)、力學(xué)性能、抗HIC性能試驗(yàn)、抗SSCC 性能試驗(yàn)等要求。

我國(guó)化工和石化部標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)濕硫化氫環(huán)境下的材料選擇作出了規(guī)定，如HG/T 20581—2020《鋼制化工容器材料選用規(guī)范》中對(duì)Ⅰ類和Ⅱ類濕硫化氫環(huán)境用碳鋼和低合金鋼提出了要求。

（1）力學(xué)性能，標(biāo)準(zhǔn)室溫屈服強(qiáng)度ReL≤355 MPa，標(biāo)準(zhǔn)抗拉強(qiáng)度下限值Rm≤630 MPa。

（2）交貨狀態(tài)至少為正火、正火+回火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)。

（3）化學(xué)成分的限制，低碳鋼和碳錳鋼CE≤0.43 (其中，碳當(dāng)量CE=C+Mn/6，式中：C、Mn為鋼中該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，低合金鋼（包括低溫鎳鋼）CE≤0.45 (其中，碳當(dāng)量CE=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+(Ni+Cu)/15，式中：C、Mn、Cr、Mo、V、Ni、Cu為鋼中該元素質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不得含有鉛、硒等元素；

（4）硬度控制，低碳鋼Q245R、低合金鋼Q345R、16Mn 硬度小于200HBW。

（5）對(duì)Ⅱ類濕硫化氫環(huán)境，還需滿足質(zhì)量分?jǐn)?shù)S≤0.003%；P≤0.010%；Ni＜1.0%，[O] ≤0.002 0；板厚方向斷面收縮率ψ≥35%（3 個(gè)試樣平均值）；ψ≥25%（單個(gè)試樣最低值），焊接接頭必須進(jìn)行焊后熱處理[5]。

在存在濕硫化氫環(huán)境中，主要選用的鋼材為碳鋼，根據(jù)介質(zhì)環(huán)境、腐蝕開裂形式選擇抗HIC 鋼、抗SSCC 鋼、抗SOHIC 用鋼（為抗HIC 用鋼基礎(chǔ)上增加抗SSCC 試驗(yàn)用鋼）。

以筆者設(shè)計(jì)的某焦油加氫裝置的預(yù)加氫緩沖罐為例進(jìn)行分析設(shè)備選材與制造防護(hù)，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖8 設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

工作壓力為15.3 MPa，操作溫度為140 ℃，操作介質(zhì)中含水，氣相中的物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硫化氫0.03%、氫氣95.11 %，液相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硫化氫0.03%，氫氣0.13 %。經(jīng)判斷該設(shè)備處于濕硫化氫腐蝕環(huán)境，材質(zhì)選用Q345R（HIC）鋼，材料的相應(yīng)要求可見表1。

表1 Q345R（HIC）鋼的技術(shù)要求

4.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在濕硫化氫環(huán)境下，設(shè)備應(yīng)盡量避免結(jié)構(gòu)不連續(xù)與突變，如接管與殼體的焊接接頭選用對(duì)接形式，接管與法蘭端部介質(zhì)進(jìn)出口的端部倒圓角，使所有的結(jié)構(gòu)與焊縫圓滑過渡，防止出現(xiàn)較大的局部應(yīng)力集中區(qū)域。

4.3 焊接和熱處理

以上設(shè)備的焊接材料應(yīng)保證采用相應(yīng)方法焊成的熔敷金屬的化學(xué)成分與母材匹配，力學(xué)性能和腐蝕性能應(yīng)不低于主體材料性能指標(biāo)。焊接材料氫含量通常應(yīng)低于5 mL/100 g。焊接材料中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也應(yīng)保持在1%以下，錳含量應(yīng)保持在1.5%以下。

焊接工藝評(píng)定除了NB/T 47014—2011《承壓設(shè)備焊接工藝評(píng)定》規(guī)定的內(nèi)容外，還應(yīng)包括化學(xué)成分、力學(xué)性能試驗(yàn)、還包括焊接接頭的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）試驗(yàn)（從焊接工藝評(píng)定時(shí)間上各取一組試樣，按GB/T 4157—2017《金屬在硫化氫環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》進(jìn)行，其門檻應(yīng)力σth≥247 MPa 為合格）。

設(shè)備制造完成后進(jìn)行焊后熱處理，熱處理后設(shè)備上不得在進(jìn)行焊接。

4.4 防腐新措施

在濕硫化氫環(huán)境下，設(shè)備材料除了要滿足標(biāo)準(zhǔn)要求外，還可以采用噴涂防腐涂層、電化學(xué)保護(hù)、添加緩蝕劑等方法防護(hù)。比如，對(duì)容器和換熱器可以采用涂鍍層防腐，如噴涂鋁、滲鋁、有機(jī)涂層、襯玻璃鋼等方法來保證內(nèi)表面對(duì)濕硫化氫的腐蝕防護(hù)。

5 結(jié)語

（1）石油化工裝置含有硫化氫介質(zhì)時(shí)，極易形成硫化氫腐蝕環(huán)境，設(shè)計(jì)者應(yīng)根據(jù)操作溫度、H2S 分壓、pH 等判斷腐蝕危害程度，根據(jù)其腐蝕機(jī)理，合理選材。

（2）對(duì)硫化氫腐蝕環(huán)境的選材一般為碳鋼，應(yīng)從材料供貨狀態(tài)、化學(xué)成分、硬度、材料力學(xué)性能、抗硫化氫試驗(yàn)等方面綜合選材。

（3）除此之外，設(shè)備的結(jié)構(gòu)或制造過程中要盡量避免應(yīng)力集中現(xiàn)象，進(jìn)行設(shè)備的焊后熱處理，避免濕硫化氫應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。