二硅化鉬改性硅酸鐿環境障涂層體系抗熱震行為及機理

梁銳輝 ,鐘 鑫 ,洪 督 ,黃利平 ,吳一鳴 ,趙芳霞 ,牛亞然,張振忠,鄭學斌

（1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 211816）

陶瓷基復合材料（ceramic matrix composites，CMCs）具有優異的熱力學性能和較低的密度，是新一代高推重比航空發動機熱端部件的關鍵結構材料。在高溫干燥氧化環境中，陶瓷基復合材料表面能形成SiO2保護膜來抵御氧化物質的侵蝕[1]。然而，航空發動機服役環境中存在高溫水蒸氣、熔鹽等腐蝕性介質，會與CMCs 表面上的SiO2保護層發生反應，導致其性能迅速衰退[2]。環境障涂層（environment barrier coatings，EBCs）可將陶瓷基復合材料與服役環境中的腐蝕介質隔離開來，實現保護基體材料的目的[3]。

稀土硅酸鹽材料具有良好的相穩定性、優異的耐蝕性能、與基體匹配的熱膨脹系數等特點，是最具有應用潛力的環境障涂層材料[4]，但稀土硅酸鹽涂層在制備過程中易形成孔隙和裂紋等缺陷、分解產生的氧化物第二相會影響涂層的服役性能[5-8]。為提高EBCs 的耐久性，美國國家宇航局的研究人員開發了稀土硅酸鹽/Si、稀土硅酸鹽/莫來石/Si 等涂層體系[3]。Richards 等[9]研究了Yb2SiO5/莫來石/ Si 涂層在1316 ℃水氧腐蝕條件下的失效機理，發現腐蝕性物質隨面層的貫穿裂紋進入內部，使硅黏結層氧化形成組分為β-SiO2的熱生長氧化 物（thermally grown oxide，TGO），β-SiO2向α-SiO2相轉變時伴隨著較大的體積變化，從而產生大量微裂紋，加速涂層失效。Li 等[10]設計的LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si 涂層在1300 ℃水氧腐蝕條件下展現良好的耐蝕性能。Guo 等[11]提出Hf0.84Y0.16O1.92/Yb2SiO5/Si 涂層在1300 ℃空氣環境中具有良好的穩定性。Wu 等[12]采用PS-PVD技術制備的Yb2Si2O7/Si 涂層則在1300～1450 ℃水蒸氣環境具有較好的服役性能。本研究團隊采用Yb2Si2O7取代莫來石，設計了Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si 涂層，該涂層具有良好的抗熱震性能和抗裂紋擴展性能[13]。雖然通過涂層結構優化設計能夠實現保護基體材料在一定時間內免受高溫水氧腐蝕的目標，但結合失效分析可以發現稀土硅酸鹽EBCs 仍存在熱循環過程中由于涂層與基體之間的熱膨脹系數失配產生熱應力，導致稀土硅酸鹽面層出現貫穿裂紋。

為解決EBCs 體系服役過程中因面層開裂而加速其失效的問題，采用含硅化物改性涂層設計，減少裂紋擴展，是提高其耐久性的另一種有效途徑。目前，將SiC 和MoSi2等含硅化合物作為自愈合劑應用于熱障涂層的研究已受到關注，但采用含硅化合物改性稀土硅酸鹽環境障涂層的報道較少[14]。Chen 等[15]采用TiSi2摻雜Y2Si2O7，并利用漿料法制備了BSAS/TiSi2-Y2Si2O7/復合涂層。研究發現，TiSi2的氧化產物可以填充涂層的貫穿裂紋，但BSAS 長時間服役溫度較低（＜1300 ℃），不能滿足目前的EBCs發展需求[16]。Nguyen 等[17]將10% β-SiC（體積分數，下同）引入含有Yb2SiO5相的Yb2Si2O7塊體材料中，經1250 ℃空氣環境熱處理2 h，發現SiC 氧化形成SiO2，可填充裂紋。Kunz 等[18]則針對更高溫度（1400 ℃）和更長時間（200 h）下硅酸鐿的裂紋自愈合行為進行研究，發現摻雜1% SiC 的Yb2Si2O7塊體材料具有最優的裂紋自愈和性能。Vu 等[19]研究發現，5% SiC/Y2SiO5塊體材料的裂紋自愈合效果優于5% SiC/Y2Si2O7，Y3+擴散對裂紋自愈合具有積極意義。

MoSi2是Mo-Si 體系中Si 含量最高的金屬間化合物，具有高熔點和熱氧化穩定性較好的特點[20-21]，在高溫下具有優異的抗氧化性能[22]，已廣泛應用于高溫抗氧化涂層。將MoSi2引入稀土硅酸鹽（Yb2SiO5）涂層中，有望改善稀土硅酸鹽EBCs 體系的高溫穩定性，但MoSi2摻雜量對稀土硅酸鹽EBCs 體系抗熱震行為的影響尚無確切的研究。本工作采用真空等離子噴涂技術，在SiC 基體表面制備以MoSi2改性Yb2SiO5（MoSi2摻雜量為5%、10%）為面層的Yb2SiO5-MoSi2/Yb2Si2O7/Si 新涂層體系，研究其在1350 ℃下的抗水淬熱震行為，并根據涂層的微觀結構表征結果探討MoSi2的抗熱震和抗裂紋擴展的改性機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

以Yb2O3粉體（上海和利稀土集團有限公司）和SiO2粉體（國藥集團化學試劑有限公司）為原料，采用固相反應法制備Yb2SiO5與Yb2Si2O7粉體。將Yb2SiO5和MoSi2粉體按體積比95∶5 和90∶10 的比例充分均勻混合得到適合噴涂的粉體。

實驗選用?25.4 mm×3 mm 的SiC 陶瓷板作為基體。為得到干凈、粗糙的表面，需要在噴涂前先對基體進行噴砂預處理。采用真空等離子噴涂技術（VPS，A-2000 ）分別將Si 和Yb2Si2O7粉體依次噴涂在基體上，然后分別噴涂Yb2SiO5、Yb2SiO5-5%MoSi2和Yb2SiO5-5%MoSi2。為方便說明，將添加量為5%MoSi2和10%MoSi2的涂層分別記為Y5M 和 Y10M，Yb2SiO5和 Yb2Si2O7分 別 記 為YbMS 和YbDS。最后獲得YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 三種涂層。

1.2 實驗方法

水淬熱震實驗在QGF1600-60 型管式爐進行。將涂層樣品置于1350 ℃的管式爐中保溫10 min，隨后將樣品迅速取出并投入至室溫下的去離子水中淬冷，然后將樣品烘干。以上為1 次水淬熱震循環，累計循環40 次后或涂層出現剝落后結束實驗。

用光學顯微鏡（OM，E3CMOS）觀察樣品熱震實驗前后的宏觀形貌。采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）分析涂層的表面和截面微觀形貌。分析截面的樣品測試前需進行金相拋光處理，然后使用無水乙醇清洗并烘干。

2 結果與分析

2.1 不同涂層顯微結構及其抗熱震行為

圖1（a）～（c）是YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si和Y10M/YbDS/Si 三種噴涂態EBCs 涂層的SEM截面形貌?？梢钥闯?，三種涂層體系均包含稀土單硅酸鹽面層、焦硅酸鹽中間層和硅黏結層三層結構，各層涂層均存在少量的氣孔和微裂紋等缺陷，涂層各層之間的界面結合良好，界面處幾乎無氣孔和裂紋等缺陷。圖1（d）是Y5M 面層摻雜MoSi2區域的高倍形貌，結合EDS 分析結果可知，灰色襯度區域（點2）為Yb2SiO5，黑色襯度區域為MoSi2（點1），含Mo 區域成分均一，且與Yb2SiO5區域結合良好。

圖2 是經1350 ℃水淬熱震前后的宏觀形貌。可以看出，經20 次熱震后，SiC 基體出現破碎現象，Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 兩種涂層體系完整性較好，但YbMS/YbDS/Si 涂層體系在破碎邊緣處出現輕微剝落現象。經40 次熱震后，Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 涂層仍保持完整，但YbMS/YbDS/Si 涂層剝落面積沒有明顯增加，這說明涂層的剝落可能是基體開裂導致。

圖2 不同的EBCs 涂層品經熱震前后的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of different EBCs before and after thermal shock

圖3 是三種涂層體系經1350 ℃水淬熱震40 次后的表面形貌?？梢?，三種涂層體系表面均存在裂紋，未摻雜MoSi2的YbMS/YbDS/Si 涂層表面裂紋較多。

圖3 三種涂層體系經40 次熱震后的SEM 表面形貌（a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/SiFig.3 SEM surface morphologies of three EBCs after thermal shock for 40 cycles（a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/Si

圖4 是YbMS/YbDS/Si 涂層體系經1350 ℃水淬熱震20 次和40 次的截面形貌。由圖4 可知，涂層各層之間以及與基體之間的結合良好，各層之間未發生開裂現象。Yb2SiO5面層由縱向裂紋產生，但裂紋未貫穿整個涂層，而是終止于Yb2Si2O7中間層。在20 次熱震后的YbDS/Si 界面處能觀察到厚度約400 nm 的SiO2TGO 層，TGO 層內部無裂紋。經40 次熱震，Yb2SiO5面層縱向裂紋數量增加，YbDS/Si 界面處TGO 層厚度約為900 nm。

Y5M/YbDS/Si 涂層體系經1350 ℃水淬熱震20 次和40 次的SEM 截面形貌如圖5 所示?？梢?，涂層與基體之間、涂層各層之間結合良好。熱震20 次后，Y5M 面層中產生貫穿裂紋并終止于Y5M/YbDS 界面處（圖5（a）），在YbDS/Si 界面處能觀察到約150 nm 厚的TGO 層形成，TGO 層內未觀察到明顯裂紋，結構完整，與Yb2Si2O7和Si 結合良好（圖5（b））。熱震至40 次后，Y5M 層中縱向裂紋仍終止于Y5M/YbDS 界面處，并發生偏轉（圖5（c）），TGO 層厚度無明顯增加（TGO 層厚度仍為150 nm）（圖5（d））。

圖5 Y5M/YbDS/Si 涂層的SEM 截面形貌（a）～（b）熱震20 次；（c）～（d）熱震40 次Fig.5 SEM cross-sectional morphologies of Y5M/YbDS/Si EBCs（a）-（b）thermal shock for 20 cycles；（c）-（d）thermal shock for 40 cycles

圖6 為Y10M/YbDS/Si 涂層經1350 ℃水淬熱震20 次和40 次后的SEM 截面形貌。可以看出，熱震20 次后，Y10M 面層中幾乎無縱向裂紋產生（圖6（a）），在YbDS/Si 界面處能觀察到厚度約100 nm 厚的TGO 層（圖6（b））。熱震40 次后，Y10M 面層中出現縱向裂紋且終止于Yb2Si2O7層（圖6（c）），TGO層厚度約為100 nm，與Yb2Si2O7和Si 結合良好（圖6（d））。

圖6 Y10M/YbDS/Si 涂層的SEM 截面形貌（a）～（b）熱震20 次；（c）～（d）熱震40 次Fig.6 SEM cross-sectional morphologies of Y10M/YbDS/Si EBCs（a）-（b）thermal shock for 20 cycles；（c）-（d）thermal shock for 40 cycles

圖7 是摻雜MoSi2涂層體系經1350 ℃熱震前后的SEM 截面形貌和相關EDS 分析結果。可以看出，經20 次熱震后，MoSi2發生轉變并呈現出多種襯度。結合圖7（a）和EDS（表1）分析可知，表面富Mo 區域周圍出現的黑色襯度成分為SiO2（點3），富Mo 區域內部存在未氧化的MoSi2（點6），和被氧化后產生的Mo5Si3（點4、5）。這說明MoSi2在熱震過程中出現輕微氧化。富Mo 區域內部MoSi2與Mo5Si3結合良好（圖7（b））。Y5M 和Y10M 面層因熱應力產生的微裂紋在富Mo 區域附近發生偏轉（圖7（c）和（d））。該現象可延長裂紋在Y5M 和Y10M 涂層內部的擴展路徑，使其在擴展時消耗更多的斷裂能，從而使得裂紋難以貫穿整個面層，但裂紋內部未觀察到SiO2存在，可能與氧化時間較短、SiO2含量較少有關。

圖7 不同熱震次數后Y5M 和Y10M 面層的SEM 截面形貌（a）Y5M 面層熱震20 次及EDS 元素分布圖；（b）Y10M 面層熱震20 次；（c）Y5M 面層熱震40 次；（d）Y10M 面層熱震40 次Fig.7 SEM cross-sectional morphologies of Y5M and Y10M top layer after different thermal shock with cycles（a）Y5M top layer thermal shock for 20 cycles and EDS results；（b）Y10M top layer thermal shock for 20 cycles；（c）Y5M top layer thermal shock for 40 cycles；（d）Y10M top layer thermal shock for 40 cycles

2.2 MoSi2 改性機理探討

上 述 研 究 表 明，YbMS/YbDS/Si 和 YxM/YbDS/Si 涂層體系均具有良好的抗熱震性能。經40 次熱震，涂層體系保持完整，面層產生貫穿裂紋，但終止于Yb2Si2O7中間層，這與Yb2Si2O7涂層較低的熱膨脹系數、較小的彈性模量以及良好的塑性變形能力密切相關[23-24]。圖8 為三種涂層經不同熱震次數后的TGO 層厚度相比?？梢姡cYbMS/YbDS/Si 涂層體系中TGO 厚度相比，YxM/YbDS/Si 涂層體系的TGO 厚度較小，說明摻雜MoSi2改性的涂層體系可有效減緩氧化性物質的滲透。熱震過程中，摻雜改性面層中的MoSi2發生氧化并轉化為MoSi2和Mo5Si3的混合相。同時在富Mo 區邊緣處能觀察到SiO2物相，面層中也出現了Yb2Si2O7物相。

圖8 三種EBCs 涂層經不同熱震次數后的TGO 層厚度對比Fig.8 TGO layer thickness comparison of three EBCs after different numbers of thermal shock

結合上述結果，可以推斷熱震過程中MoSi2發生如下反應[25]：

在高溫氧化環境，面層中的MoSi2發生上述氧化反應，減緩了氧化性物質對黏結層的侵蝕。隨著MoSi2摻雜量增加，涂層體系的抗氧化性能提高。

微裂紋在富Mo 區附近發生偏轉，改變了縱向裂紋擴展路徑，使得裂紋不能直接貫穿YxM 涂層，這與MoSi2良好的損傷容限有關。陶瓷材料的損傷容限可通過定量計算進行比較。脆性指數（B）[26]和損傷容限參數（Dt）[27]是常用定量指標，較低的B和較高的Dt意味著材料具有良好的損傷容限。其計算方式如下：

式中：Hv為材料的維氏硬度；KIC為材料的斷裂韌度；E為材料的楊氏模量；σ為材料的彎曲強度。

MoSi2塊 體 材 料 的Hv為10.6 GPa，KIC為4.5 MPa?m1/2，σ為560 MPa，E為430 GPa?？捎嬎愠?，MoSi2的B值 為2.36 μm1/2，低 于Yb2Si2O7（2.78 μm1/2）和Yb2SiO5（3.40 μm1/2），Dt值 為0.33 m1/2，介 于Yb2Si2O7（0.38 m1/2）和Yb2SiO5（0.25 m1/2）之間[28]，因此該材料較Yb2SiO5材料具有更好的損傷容限，可阻止微觀裂紋向其內部的擴散。氧化過程中SiO2多按發生反應2 直接與Yb2SiO5發生反應?？梢酝茢嚯S著在高溫中時間增加，富Mo 區邊緣處會出現更多的Yb2Si2O7。Yb2SiO5涂層的熱膨脹系數（（6.9～7.6）×10?6K?1）要高于Yb2Si2O7涂層（（3.3～5.2）×10?6K?1）。與Yb2SiO5涂層相比，Yb2Si2O7涂層的彈性模量較低。涂層具有較高的熱膨脹系數和彈性模量，在熱震過程中所受熱應力較大[29]。因此，Yb2Si2O7的形成有利于降低熱震過程中的熱應力。基于以上分析，MoSi2在面層中具有如下改性作用：（1）MoSi2具有良好的損傷容限，可有效阻止裂紋向其內部的擴散；（2）MoSi2可消耗氧化劑，降低涂層內部氧化劑的濃度。

3 結論

（1）YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 三種涂層體系結構致密，各層之間結合良好。MoSi2摻雜量為5 %和10%時，涂層體系均具有良好的抗熱震性能。

（2）摻雜MoSi2可改善YxM 涂層的損傷容限，氧化反應形成的Yb2Si2O7具有較低的熱膨脹系數和彈性模量，有利于提高其抗熱震性能。

（3）YxM/YbDS/Si 涂層體系中TGO 層厚度相較于YbMS/YbDS/Si 涂層體系分別降低約83%和88%，摻雜MoSi2較多的Y10M/ YbDS/Si 涂層體系的TGO 層厚度最小。MoSi2的氧化可消耗氧化性介質，減少其向涂層體系內部的擴散，有利于減緩粘結層的氧化。