聚丙烯反應器在線色譜儀樣品預處理改進

俄海濤

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

0 引言

在線分析儀樣品預處理系統的選配必須與工藝介質和分析儀特性緊密結合，工藝介質的成分含量、溫度、壓力等參數和分析儀的檢測性質、工作條件是樣品預處理系統選配的必要條件。本文主要論述浙江石油化工有限公司聚丙烯裝置反應器循環氣色譜分析儀的樣品預處理系統的選配改進。

4000 萬噸/年煉化一體化項目，由浙江石油化工有限公司投資建設，聚丙烯裝置位于浙江省舟山市岱山縣魚山島一期化工區內。本裝置采用INEOS 的INNOVENE 聚丙烯工藝是臥式釜氣相聚丙烯工藝，該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。稀釋氧氣（氧氣：4.5mol%，氮氣平衡）由氣瓶提供，用于反應器殺死系統。

1 浙石化一期聚丙烯裝置反應器單元在線色譜儀的作用

浙石化一期聚丙烯裝置采用氣相聚丙烯工藝技術，總生產能力為90 萬噸/年。裝置由兩條平行生產線組成，單線生產能力均為45 萬噸/年，有兩臺直徑12 英尺的氣相聚合反應器。反應器循環氣在線色譜儀測量循環氣中的氫氣、氮氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯-1、異丁烷的體積濃度，工藝通過氫氣/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的濃度比值，直接控制各共聚單體的進料流量，故反應器循環氣在線色譜分析儀對工藝生產至關重要。

2 反應器循環氣在線色譜儀測量結果波動原因分析及解決方案

2.1 在線色譜儀測量結果波動原因分析

2.1.1 在線色譜儀的工作原理

在線色譜儀由取樣閥、定量管、色譜柱、柱切閥、檢測器及電子控制單元組成，其工作原理是：一定量清潔的多組分氣體通過色譜柱時，被色譜柱內的填充劑所吸收或吸附。由于氣體分子種類不同，被填充劑吸收或吸附的程度也不同，因而通過色譜柱的速度產生差異，在色譜柱出口就發生了混合氣體被分離成單個組分的現象。這種采用色譜柱和檢測器對混合氣體先分離后檢測的定性、定量分析方法，即是色譜分析法。

色譜儀的測量結果以體積濃度體現，取樣閥和定量管決定著進入色譜柱的氣體量。定量管堵塞、取樣閥磨損漏氣等都直接影響著在線色譜儀的測量結果，導致在線色譜儀測量結果異常。

2.1.2 聚丙烯循環氣在線色譜儀波動原因分析

浙石化一期聚丙烯裝置首次開工運行后，每次工藝生產牌號轉產后的兩三天內，反應器循環氣的在線色譜儀測量結果就會發生波動下降的情況。由于該反應器的進料是通過在線色譜儀的氫氣/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的比值進行控制，特別是丙烯的測量結果即使發生小幅波動，對反應器的進料控制都會產生較大的干擾。例如，丙烯測量結果從83.5%到81.5%的變化，進料配比偏差就會變大，最終影響反應器進料。

每次循環氣在線色譜儀發生波動時，相關人員會通過使用標準氣驗證，判斷色譜儀故障部位在測量系統。拆檢在線色譜儀測量系統發現，儀表取樣閥閥瓣凹槽內有積白色粉塵（見圖1）。且隨著色譜儀運行時閥轉動，積塵就會導致閥瓣磨損泄漏，樣品定量管也存在微堵現象。檢查樣品預處理進入在線色譜儀前膜式過濾器，發現膜片表面無粉塵積累（見圖2），且膜片完整無破損現象。

圖1 色譜閥瓣Fig.1 Chromatographic valve disc

圖2 模式過濾器Fig.2 Mode filter

循環氣色譜分析儀從取樣到樣品前級預處理的旋風分離過濾器、樣品預處理到最后樣品進入色譜儀前的膜式過濾器，共經過5 級過濾，樣品中攜帶的粉塵應該可以全部被過濾掉。

經查閱聚丙烯工藝技術規程并與工藝生產技術人員溝通得知，聚丙烯工藝轉產時，會往反應器中注入稀釋氧氣，用來抑制催化劑活性，并且在轉產過程中會增加催化劑和助催化劑的注入量，而助催化劑的主要成分為三乙基鋁，且三乙基鋁與氧氣極易發生氧化反應，生成氧化鋁粉末。

色譜儀進樣管為1/8 英寸不銹鋼tube 管，測量系統內定量管為1/16 英寸不銹鋼tube 管，取樣閥閥孔直徑小于1mm，測量系統為80℃恒溫。

樣品進入色譜儀測量系統后，細小的管徑條件增加了樣品中攜帶的三乙基鋁和氧氣反應機會，由此判斷色譜儀取樣閥閥瓣內的粉末是在樣品經過預處理膜式過濾器后產生的，但三乙基鋁和氧氣均無法通過常用的普通過濾器除去。

2.2 改造循環氣在線色譜儀預處理系統，消除粉末對測量的干擾

2.2.1 在線分析儀表樣品處理系統中常用的過濾方法說明

在線分析儀表樣品處理系統中常用的過濾方法，大多采用物質的物理狀態不同實現的。比如，除去氣體中的固體雜質、液體中的氣體雜質等，相對容易一些，但聚丙烯循環氣中的少量三乙基鋁和氧氣均是以氣態存在。

循環氣在線色譜儀樣品傳輸過程中，部分三乙基鋁與氧氣反應生成的粉末可以經過樣品預處理各級過濾除去，但仍有少部分三乙基鋁與氧氣可以通過樣品預處理系統的各級過濾器進入在線色譜儀測量系統，且由于色譜儀測量系統樣品管徑變小，增加了三乙基鋁與氧氣的反應機率，因此極易在色譜儀測量系統中產生粉末。在線色譜儀樣品處理系統中除去聚丙烯循環氣中的氧氣，難度無疑是很大的，故考慮除去聚丙烯循環氣中的三乙基鋁。

2.2.2 三乙基鋁的去除方法及測試結果

三乙基鋁：無色液體，密度0.832g/ml，沸點194℃（常壓）、128℃～130℃（6.67KPa），易溶于烴類溶劑。通過對三乙基鋁物理性質的分析，用烴類溶劑吸收三乙基鋁是最方便實現的。但烴類溶劑的選用就必須慎重，在80℃的預處理箱內，烴類溶劑不揮發、不分解，不產生對色譜儀測量有干擾的組分，還不能吸收或溶解循環氣成分，最終決定烴類溶劑選用白油。

白油也叫液蠟白油，是一種無色、無味、無毒的礦物質油，有良好的穩定性和耐光性，主要用于化纖、合纖、紡織機械橡膠增塑等。

白油罐過濾器結構是利用白油罐和過濾器上下組合安裝，下層白油罐內添加適量白油（罐的2/3），上層過濾器填裝拉西環。循環氣色譜儀樣品通過下層白油洗滌，吸收樣品中攜帶的三乙基鋁，再經過上層過濾器脫除白油（見圖3）。

圖3 改造后的預處理系統Fig.3 Modified pretreatment system

通過用過濾器做了簡易的白油過濾裝置，在2021 年3月15 日改造完成12142AT-20003，使用了兩周，經歷了3月25 日轉產，色譜儀仍測量穩定。綜合分析：此次反應器色譜儀預處理改造較為成功，從根本上解決了儀表測量系統閥瓣磨損、定量管堵塞的問題，色譜儀測量穩定得到了運行部認可，提高了反應器進料的自控率，為滿足反應器的長周期運行，提高聚丙烯裝置的經濟效益邁出了重要一步，并增加了儀表測量的可靠性，降低了儀表維護頻率及閥瓣損耗，保證了裝置長周期平穩運行。

3 聚丙烯裝置循環氣色譜儀樣品處理系統改造后的配置

最終聚丙烯裝置循環氣色譜分析儀樣品處理系統配置如下：樣品由取樣探頭取出后，樣品前級處理箱應配置加熱器、旋風分離過濾器、蒸汽加熱減壓閥、0MPa ～0.4MPa 壓力表、0℃～150℃溫度計，樣品預處理箱應配置加熱器、旁路過濾器、白油罐過濾器、膜式過濾器、0L/H ～100L/H 旁通流量計、0L/H ～10L/H 進樣流量計、0MPa ～0.4MPa 壓力表、0℃～150℃溫度計，樣品從工藝管道取出到進入色譜儀前，全過程溫度需要控制在70℃以上，85℃以下。

4 結束語

通過2021 年3 月15 日對12142AT-20003 色譜儀樣品預處理的成功改造測試，提報的聚丙烯反應器色譜儀樣品預處理改造的技改技措項目獲得事業部批準，2021 年底一期化工聚丙烯兩條生產線的8 臺反應器色譜儀樣品預處理增加白油罐過濾器完成改造，降低了在線分析儀對工藝生產平穩率的影響。

從實際應用分析，聚乙烯、聚丙烯等裝置的聚合反應，基本都采用三乙基鋁作為助催化劑來提高反應活性。而在線色譜分析儀搭配使用的流路切換閥、滑閥、轉閥和膜片閥，這些閥大多都是采用儀表風作為驅動氣，閥內漏串氣都可能導致儀表風和樣品直接接觸。所以在聚乙烯、聚丙烯等裝置的反應器在線色譜分析儀的預處理中，均可以配置白油罐過濾器來去除過剩的三乙基鋁，避免色譜儀測量系統中細管和閥的堵塞。此方案已經在浙江石油化工有限公司二期化工的高密度聚乙烯、全密度聚乙烯和聚丙烯裝置的反應器色譜儀預處理中全面應用，且效果非常好。

從成本角度分析，白油罐過濾器結構簡單，制造成本低，在樣品預處理箱內方便安裝，并且使用維護成本低，白油用量少，僅需3 個月更換1 次白油即可。且在使用白油罐過濾器后，可減少因在線色譜儀故障導致的生產波動，可減少色譜閥關鍵部件的維修和更換頻次，可減少色譜儀的故障維修頻次，節約維護成本。

從運維角度分析樣品預處理系統的維護難度遠小于色譜儀測量系統，樣品預處理的維修空間遠大于色譜儀測量系統，樣品預處理的維護時間也遠小于色譜儀測量系統。故選用可靠的樣品預處理系統，可降低運維人員的工作量，提高維護工作效率。