靜電紡絲技術在電磁材料設計和制備中的應用＊

劉 悅，陳慶昌，劉久榮，孟凡軍，張大舜，吳莉莉

（1.山東大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250061；2.中國人民解放軍63963 部隊，北京 100072；3.中國兵器工業集團第五五研究所，吉林 長春 130012）

隨著電子技術的飛速發展，電子設備在民用和軍用領域得到了廣泛的應用，但同時也造成了電磁環境污染等問題，因此，治理電磁污染，尋找一種能抵擋并削弱電磁波輻射的吸波材料，已成為材料科學領域的一大熱點，發展高效的電磁波吸收材料具有至關重要的意義[1]。由于材料的微觀形貌和結構會對材料的性能產生很大的影響，人們在優化電磁波吸收材料微結構方面進行了深入探索。精確設計的納米結構在電磁波吸收方面表現出優異的性能優勢，其中，一維結構以其獨特的各向異性和表面效應引起了研究者的關注[2]。目前制備一維納米纖維的方法多種多樣，靜電紡絲技術由于設備簡單、操作方便、易于工業化等優點，在大規模制備納米纖維方面具有很強的優勢，但是靜電紡絲技術在纖維結構精細調控方面還面臨一些挑戰。

1 靜電紡絲技術在高效電磁波吸收材料領域的優勢

靜電紡絲技術是使帶電的高分子溶液在靜電場中流動變形，經溶劑蒸發或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質的一種方法。獲得的納米纖維擁有獨特的物理和化學性質。在電磁波吸收領域，納米纖維同樣具有性能上的優勢：其一維結構具有極高的形狀各向異性，能有效增加電磁波的衰減路徑；其高比表面積能有效增加與電磁波的接觸面積，從而實現高效吸收；其纖維相互交疊的形貌可以形成三維網絡結構，既可以形成導電網絡而提高導電損耗，又可以有效地引入空氣，在增強阻抗匹配特性的同時降低材料密度。此外，借助靜電紡絲技術能制備進一步精細化結構的納米纖維，促進特殊界面和缺陷的引入，增強偶極極化和界面極化[3]。

2 靜電紡絲制備吸波材料的類型

目前，靜電紡絲最常用于制備納米碳纖維吸波材料，結合后續熱處理所制備出的納米碳纖維具有良好的導電性，對入射的電磁波有一定的吸收與損耗作用。大量研究表明，納米纖維吸波材料的物相組成和表面精細化結構對吸波材料的性能有很大影響，同時，二者不但取決于原材料的選取，也取決于靜電紡絲工藝參數和流程設計。以此分類，納米纖維吸波材料的設計方法主要有電紡纖維的直接煅燒、電紡纖維的高溫碳化以及與其他合成工藝相結合等方法。

2.1 電紡纖維的直接煅燒

通過在空氣中的直接煅燒，可以將纖維中均勻分布的金屬鹽轉變為金屬氧化物，在此基礎上，對纖維結構進行進一步細化，設計中空、多孔等結構，提高比表面積和降低材料密度，進一步發揮材料的性能優勢。JING 等[4]通過靜電紡絲、煅燒和氫還原相結合的方法制備了中空ZnO/Co 納米管，ZnO 和Co 納米顆粒緊密結合、均勻分布。當匹配厚度為3.0 mm 時，在11.4 GHz 處最小反射損耗值達到-68.4 dB。作者進一步闡釋了中空結構顯著改善了匹配特性。由此來看，將電紡纖維直接煅燒的方法為設計輕質高效的電磁波吸收材料提供了可靠思路。WEI 等[5]通過靜電紡絲并高溫氮化處理，制備出了氮化鈦（TiN）陶瓷纖維，一維纖維相互重疊形成無序的網絡結構提供了較大的比表面積，增強了電磁波的多次耗散。材料在厚度2 mm時，表現出優異的吸波性能，最大反射損失為-47.2 dB，有效吸收帶寬高達4.1 GHz，作者認為優異的介電和微波吸收性能主要由于界面極化和偶極弛豫。該材料是高溫和嚴酷環境下增強微波吸收的優秀候選材料。WANG 等[6]采用靜電紡絲并結合在氮氣氣氛中高溫退火的方法，首次制備出了輕量化、柔性SiCN 納米線。納米線具有高效的電磁波吸收性能，在厚度僅為1.95 mm 時，最佳反射損耗為-53.1 dB，有效吸收帶寬覆蓋整個Ku 波段（12.4 ～18.0 GHz）。納米線獨特的微觀結構使其具有優異的力學和電磁性能。YUAN 等[7]通過共靜電紡絲技術和后續的氮化處理，制備了MnO 納米顆粒修飾的氮化釩/碳納米纖維，將具有定制結構的MnO 納米顆粒附著在ⅤN/C NFs 表面。MnO-ⅤN/C NFs 具有良好的微波吸收性能，在8.8 GHz 時，最小反射損耗值為-63.2 dB。同時，吸收帶寬可以分別覆蓋整個X 和Ku 波段，該方法對設計更寬吸收帶的一維結構微波吸收器有很大的幫助。ZHOU 等[8]采用靜電紡絲結合退火工藝，制備了隨機取向的SnO2纖維。由于制備纖維具有較強的德拜松弛過程和導電損耗，所以材料具有良好的微波吸收性能，通過將吸收層厚度從2 mm 調整到5 mm 可獲得14 GHz 的吸收寬度，由于其成本低、質量輕、高溫穩定性好等優點，靜電紡絲SnO2纖維在寬帶吸波材料中具有很大的應用潛力。

2.2 電紡纖維的高溫碳化

納米碳纖維具有低密度、高比表面積、高介電常數和優良的導電性。各種基于碳材料和其他損耗材料的納米復合材料可以被改性為高性能的電磁波吸收材料，以實現更好的阻抗匹配，提高電磁波吸收性能。XIANG 等[9]采用靜電紡絲工藝與碳化工藝相結合，合成了含金屬鐵磁納米顆粒的納米碳纖維，原位形成的納米金屬顆粒（Fe、Co、Ni）沿碳基納米纖維均勻分布，并被有序的石墨層包裹。這種核殼結構可以提高納米金屬材料的阻抗匹配、電磁波吸收性能和抗氧化腐蝕性能，從而優化吸波材料的性能。其中，含Fe 的納米碳纖維表現出最優吸波性能，當匹配厚度為1.3 mm 時，樣品的最小反射損耗值為-67.2 dB，最大有效吸收帶寬為16.6 GHz。因此，磁性碳納米纖維具有吸收頻率范圍寬、吸收能力強、低密度、良好的物理和化學穩定性等優點，在隱身技術中的應用上是非常有潛力的吸收材料。QIAO 等[10]采用靜電紡絲工藝結合高溫碳化法制備了氧化鈦和金屬鈷修飾的納米碳纖維（TiO2/Co/CNFs）。在非晶態碳納米纖維的表面和內部均勻分布著極小的TiO2納米顆粒，大尺寸的多晶金屬鈷納米顆粒則排列在其表面。TiO2/Co/CNFs 納米復合纖維優化了電磁參數，并表現出良好的電磁波吸收性能。結果表明，20%填充比的TiO2/Co/CNFs 樣品的最小反射損耗值小于-50 dB，匹配厚度小于3.5 mm。最大有效吸收帶寬超過5.2 GHz。該研究為設計具備精細化結構的負載氧化物或金屬的多元碳納米纖維提供了方法和思路。在此基礎上，ZHANG 等[11]進一步通過控制碳化工藝中的溫度來調節上述材料的石墨化程度，發現在該材料體系中，僅碳化溫度控制在700 ℃左右的納米纖維獲得了優質的吸波性能，且研究發現在600 ℃和800 ℃時的性能差分別是由于衰減能力不足和阻抗失配造成的。兩者之間的對立關系可以通過石墨化度進行合理調整。這一結論可以推廣到大多數弱磁性有機物衍生碳基復合材料中，對相關研究人員選擇合適的碳化溫度具有重要的指導意義。

2.3 與其他實驗方法結合制備具有精細化結構的纖維

相關研究者們在靜電紡絲的基礎上，結合煅燒、碳化等方法已經制備出性能優異的一維納米材料。但阻抗匹配一直以來對于獲得高性能的吸收材料非常重要，為提高介電損耗材料阻抗匹配，需要制備出具有更加特殊精細化結構的纖維。ZHAO 等[12]采用靜電紡絲與原子沉積法結合，在碳納米纖維表面涂覆特制的梯度Al 摻雜ZnO 多層納米膜，其電導率逐漸提高呈梯度分布。合理選擇梯度沉積后，顯著增強了碳納米纖維的吸收性能，當厚度僅1.8 mm 時，在16.2 GHz處的最小反射損耗值達到-58.5 dB。這項研究提出了一種提高介電損耗材料阻抗匹配的新策略，有助于進一步了解阻抗匹配對電磁波吸收的貢獻。SAMI 等[13]采用靜電紡絲和簡單的化學法成功制備出ZnO/PEDOT：PSS/P 納米纖維，他們先用聚偏二氟乙烯和四氟乙烯電紡出有機纖維，并將乙烯二氧噻吩和聚磺苯乙烯的混合液PEDOT：PSS 涂覆在有機纖維表面，將ZnO 納米顆粒均勻地涂覆在表面上，成功在有機纖維表面生長了ZnO 納米棒，這樣的精細化結構可以提供較大的比表面積。雖然研究者的主要目的是開發超級電容器，但這種簡單的方法及制備出的特殊形貌在吸波領域有很好的應用前景，且這種材料滿足電磁波吸收機制，值得深入討論和研究。

3 結論和展望

以靜電紡絲為基礎，利用一維納米纖維獨特的各向異性和表面效應，研制損耗性能更好、阻擋匹配最優的新材料作為吸波劑是今后高性能吸波材料一個重要方向。將靜電紡絲與其他實驗方法結合，將介電損耗材料、磁損耗材料結合在一起，充分發揮各個損耗材料在不同損耗波段的優勢，以增加有效吸收帶寬，從而制備出具有特殊精細化結構的纖維，是高性能吸波材料研究的重要方向。到目前為止，利用靜電紡絲與其他試驗方法結合已經成功制備了吸波性能良好的單組分納米材料和多組分復合納米材料，雖然電紡絲技術已經比較成熟，且電紡絲電磁吸收劑的性能優勢已經初步顯露，但相關的研究依舊還處于起步階段，通過靜電紡絲形成纖維實際過程非常復雜，存在著很多不穩定性因素，靜電紡絲應在形貌控制、材料選擇、后續處理等方面進一步的發展。