水泥水化熱測量不確定度評定分析

薛源

（泰安市質量技術檢驗檢測研究院、山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心，山東 泰安 271000）

0 引言

水泥水化熱或稱為水泥水化溶解熱，以焦/克（J/g）為單位進行表示。測定水泥水化熱的依據是熱化學蓋斯定律，即化學反應的熱效應只與體系的初態和終態有關而與反應的途徑無關提出的。影響水泥水化熱的因素很多，包括水泥熟料礦物組成和含量、水灰比、養護溫度、水泥細度、混合料摻加量及質量等，但主要的決定因素是熟料礦物的組成和含量。水泥主要礦物中，完成水化放出的熱量，最大的是3CaO·Al2O3，其次是3CaO·SiO2，再次之是4CaO·Al2O3·Fe2O3，降低3CaO·Al2O3含量對限制水泥的水化熱是有利的。本文根據《GB/T12959-2008水泥水化熱測定方法》中溶解熱法（基準法）[1],按照《GB/T 27418-2017 測量不確定度評定和表示》進行普通硅酸鹽水泥水化熱測量不確定的評定，以期幫助試驗人員在試驗中控制不確定度因素，提高檢測評價質量。

1 水泥水化熱測定

1.1 實驗原理

基于水泥水化熱溶解熱法（基準法）的水泥水化熱，是在熱量計周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在（2.00±0.02）mol/L的硝酸及氫氟酸中溶解，測得溶解熱之差，即為該水泥在規定齡期內所放出的水化熱。一般來說，水泥的水化過程從放熱率（heat evolution rate）的角度來講，總共可以分為三個階段：第一階段可以稱之為Dormant period（潛伏期）,在初始時刻，水泥顆粒和水接觸并發生反應，此時水泥水化熱放熱率很快，但是由于石膏成分的存在，在水泥粒子的表面會形成一層鈍化模，使水泥的放熱率降低。第二階段可以稱為Phase-boundary reaction（相界面反應）階段，這一階段的水泥水化熱釋放率最快，水泥顆粒也隨之增長很快。第三階段可以稱為Diffusion control（擴散控制）階段，水泥的水化產物在水泥粒子的表面堆積的厚度逐漸增厚，水泥的水化放熱率逐漸降低，這個時候的反應速度由擴散速率所決定[2]。

1.2 方法標準

本次水泥水化熱測量不確定度評定主要是針對《GB/T12959-2008 水泥水化熱測定方法》中第3 章溶解熱法（基準法）進行評定，采用某水泥企業生產的型號為P·0 42.5普通硅酸鹽水泥為試驗對象，試驗前對該樣品采用四分法充分混勻后取3kg裝入密封袋保存，分別制取3d及7d水泥水化熱樣品各4份，養護水溫為（20±1）℃。

1.3 數學模型

水泥水化熱測定所建立的數學模型：

式中：

Q1——未水化水泥試樣的溶解熱，J/g；

C——對應測度時間的熱量計熱容量，J/℃；

G1——水化水泥試樣灼燒后的質量，g；

T′——未水化水泥試樣裝入熱量計時的室溫，℃；

Ta'——未水化水泥試樣溶解期第一次測讀數θa′加貝式溫度計0℃時對應的溫度（如使用量熱溫度計時，Ta'的讀數等于θa′的讀數），℃；

R1——經校正的溫度上升值，℃；

0.8 ——未水化水泥試樣的比熱容，J/（g·℃）；

a'、b'——分別為未水化水泥試樣溶解期第一次測讀時θa′與第二次測讀時θb'距初讀數θ0'的時間，min；

q2——經水化某一齡期后水化水泥試樣的溶解熱，J/g；

C——對應測讀時間的熱量計熱容量，J/℃；

G2——某一齡期水化水泥試樣灼燒后的質量，g；

T″——水化水泥試樣裝入熱量計時的室溫，℃；

t″a——未水化水泥試樣溶解期第一次測讀數θa''加貝式溫度計0℃對應的溫度，℃；

t'a——未水化水泥試樣溶解期第一次測讀數θa'加貝式溫度計0℃對應的溫度，℃；

R2——經校正的溫度上升值，℃；

1.7 ——水化水泥試樣的比熱容，J/（g·℃）；

1.3 ——溫度校正比熱容，J/（g·℃）；

q——水泥試樣在某一水化齡期放出的水化熱，J/g；

q1——未水化水泥試樣的溶解熱，J/g；

q2——水化水泥試樣在某一水泥齡期的溶解熱，J/g；

ta'——未水化水泥試樣溶解期第一次測讀數θ'0加貝式溫度計0℃時對應的溫度，℃；

0.4 ——溶解熱的負溫比熱容，J/（g·℃）。

1.4 儀器設備

本次試驗中所用電子天平為北京賽多利斯儀器系統有限公司生產的型號為BSS24S電子天平及寧波市鄞州華豐電子儀器廠生產的PY20001型天平，水泥水化熱測定儀為天津市港源試驗儀器廠生產的型號SHR-650IV的水泥水化熱測定儀，以上設備均經過市計量研究所檢定并在檢定有效周期內，各設備均運行良好[3]。

1.5 實驗數據

（1）未水化水泥溶解熱見表1所示。

表1 未水化水泥溶解熱

（2）3d水化水泥水化熱見表2所示。

表2 3d水化水泥水化熱

（3）7d水化水泥水化熱見表3所示。

表3 7d水化水泥水化熱

2 不確定度分析

2.1 A類不確定分析

由表1中的數據可以得出該水泥8次未水化溶解熱的平均值為：q1=2493.2J/g，自由度=n-1=7，單次測量的試驗標準差S(q1)=2.49J/g。由表2中的數據可以得出該水泥8 次3d 水化水泥溶解熱平均值q3d=212J/g，自由度=n-1=7，單次測量的試驗標準差S(q3d)=3.05J/g。由表3中的數據可以得出該水泥8次7d水化水泥溶解熱平均值q7d=268J/g，自由度=n-1=7，單次測量的試驗標準差S(q7d)=3.38J/g。經過8 次平行實驗，則重復測量的平均值的標準不確定度未水化水泥溶解熱為水化水泥溶解熱為1.08J/g；7d水化水泥溶解熱為其相對標準不確定度分別為：未水化水泥水化熱urel(q1)=0.88/2493.2=3.53 ×10-4；3d 水化水泥溶解熱urel(q3d)=1.08/212=5.09 × 10-3；7d水化水泥溶解熱urel(q7d)=1.20/268=4.48 × 10-3。

2.2 B類不確定分析

2.2.1 硝酸溶液不確定度的判定

（1）硝酸溶液濃度的重復性。

分別取250ml 量筒量取138ml 質量分數為65%～68%濃硝酸于1000ml容量瓶中，加去離子水稀釋至1L。在對該水泥進行未水化水泥溶解熱、3d水泥水化熱、7d水泥水化熱試驗過程中使用同一容量瓶、量筒共配置硝酸溶液12L，存于20L的塑料試劑桶內充分混勻，然后對該硝酸溶液進行8次平行標定，并計算該硝酸溶液實際摩爾濃度，8次平行標定數據見表4。8次重復標定的標準偏差S=8.45 × 10-3mol/L。

表4 8次平行標定

urel(S)=2.99 × 10-3/2.00=1.50 × 10-3

（2）硝酸溶液體積(V3、V4)的不確定度。

V3為1000mL,體積誤差±0.40mL,u(V3)0.163mL。試樣溶液的定容不存在溫差的影響，稀釋的重復性已包括在測量的重復性中，不再考慮。因此，urel(V3)=0.163/1000=1.63 × 10-4。

V4為 250mL，體積誤差為±0.20mL，u(V4)=試樣溶液的定容不存在溫差的影響，又稀釋的重復性已包括在測量的重復性中，不再考慮。

urel(V4)=0.082/250=3.28 × 10-4。

（3）移液管體積（V5）的不確定度。

V5為25mL移液管，體積誤差±0.05mL，按三角形分布，1.16 × 10-3。

（4）滴定體積（V6）的不確定度。

用50mL滴定管對硝酸溶液進行標定，因使用的標準滴定溶液均為已知濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液，故不考慮標準滴定溶液濃度引入的不確定度分量，標定的重復性不再統計，計算時采用最終標準滴定溶液消耗平均值為25.00mL，滴定管體積誤差±0.025mL，u(V6)=被標定的硝酸溶液不存在溫差的影響，因此urel(V6)=0.0144/25.00=5.76 × 10-4。

2.2.2 試樣質量m的不確定度

電子分析天平檢定證書上給出天平稱量的擴展不確定度為0.75mg，K=2，則天平校準的標準不確定度：u(校)(校)=3.75 ×10-5g。此次試驗中電子分析天平共需要分別稱取未水化水泥、3d水化水泥、7d水化水泥前后質量各8次，用于計算得出前后質量差值，因此在不確定度評定時需對質量差值進行A類評定，電子天平引入的B類不確定度則由質量差值的平均值進行計算[4]。在該水泥試樣進行未水化溶解熱、3d水泥水化熱及7d水泥水化熱試驗時具體試樣質量差值見表5。

表5 試樣質量差值

稱取試樣引起的不確定度分量分別為：S(m)=，其相對標準不確定度為：

urel(m)=1.03 × 10-4/2.9700=3.47 × 10-5；S(m3d)=2.51 × 10-4g

u(m3d)=2.51 ×=8.87 × 10-5g，其相對標準不確定度為：

urel(m3d)=8.87 × 10-5/3.0250=2.93 × 10-5

S(m7d)=2.93 × 10-4g

u(m7d)=2.93 ×=1.04 × 10-4g，其相對標準不確定度為：

urel(m7d)=1.04 × 10-4/3.0896=3.37 × 10-5；

電子天平稱樣引入的相對不確定度分別為：

urel(m1)=3.75 × 10-5/2.9700=1.26 × 10-5

urel(m3d1)=3.75 × 10-5/3.0250=1.24 × 10-5

urel(m7d1)=3.75 × 10-5/3.0896=1.21 × 10-5

2.2.3 硝酸及氫氟酸m的不確定度

天平檢定證書上給出天平稱量的擴展不確定度為0.2g，K=2，則天平校準的標準不確定度：

2.3 B類合成不確定度評定

此次試驗中：B類不確定度引入量較多，主要為硝酸溶液配制過程中使用的容器及試驗過程中天平稱量引入的不確定度分量，在進行最終不確定計算之前先將未水化水泥溶解熱、3d水化水泥水化熱、7d水化水泥水化熱的B類相對標準不確定度進行合成如下。

2.4 相對標準不確定度的合成

由于A類與B類不確定度是獨立或無關的，因此，兩者合成的相對標準不確定度分別為：

2.5 標準不確定度的擴展

未水化溶解熱、3d水化水泥水化熱、7d水化水泥水化熱的標準不確定度分別為：

2.6 擴展不確定度

取包含因子K=2，未水化溶解熱、3d水化水泥水化熱、7d水化水泥水化熱擴展不確定度分別為：

U=25.43 × 2=50.86J/g

U3d=2.42 × 2=4.84J/g

U7d=2.97 × 2=5.94J/g

2.7 不確定度報告

按照《GB/T12959-2008水泥水化熱測定方法》的要求，取K=2，3d水化水泥水化熱和7d水化水泥水化熱最終結果保留整數位，故該普通硅酸鹽水泥的3d水化水泥水化熱為：（212±5）J/g；7d水化水泥水化熱為（268±6）J/g。

3 結束語

通過計算，3d 水化水泥水化熱相對標準不確定度urel,c3d=1.14 × 10-2，擴展不確定度U3d=4.84J/g，7d水化水泥水化熱相對標準不確定度urel,c7d=1.11 × 10-2，擴展不確定度UC7d=5.94J/g。此次評定測量不確定度的主要來源為硝酸溶液引入的，通過此次對水泥水化熱溶解熱法（基準法）不確定度的評定，我們可以看到該試驗最好在專用的場所進行，同時應保持試驗用玻璃器具要單獨存放，防止其他化學試劑污染。用到的化學藥品雖種類不多但其中使用的氫氟酸有強烈的腐蝕性，而濃硝酸屬于易制爆藥品，所以在日常的藥品領用方面，實驗室應建立完備的藥品領用程序，加強對易燃易爆有毒有害化學藥品的管理。同時在進行水泥水化熱試驗的過程中要嚴格控制室內溫度，減少不必要的人員進出，以便更好地減少環境溫度對試驗結果的影響。