第三代半導體生產應用“四高兩涂”碳基材料的技術現狀

＊龍振 肖樂 陳雄姿 吳建 王艷艷 戴煜*

（1.南昌大學 物理與材料學院 江西 330031 2.南昌大學 國際材料創新研究院 江西 330031 3.湖南頂立科技股份有限公司 湖南 410118）

20世紀50年代起半導體材料開始發展，至今為止開啟了第三代半導體的時代。第一代半導體主要以硅（Si）為代表，主要應用于中低壓和中低頻的功率器件；第二代以砷化鎵（GaAs）為代表的化合物半導體，主要應用于微波功率器件和光電子等領域[1]。從21世紀開始，隨著5G通信、新能源汽車等新興電子科技技術的發展，對材料溫度、頻率和散熱有了更高要求，傳統的半導體材料由于自身的局限性，無法滿足各個領域的需求，取而代之的是第三代半導體，如碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）。

高純S i C 粉、高純石墨、高純碳粉、高純硬氈、SiC涂層、TaC涂層是第三代半導體制備過程的關鍵材料，因此針對該方面的研究對促進第三代半導體行業發展具有重要的意義。

1.半導體材料概述

第三代半導體具有高臨界擊穿電場、高熱導率、高電子飽和漂移率和高電子遷移率等優異特性，如今廣泛應用在5G信號站、新能源汽車和LED等領域[2]。GaN作為第三代半導體Ⅲ族氮化物，在禁帶寬度、擊穿場強、導熱系數等方面具有明顯的優勢，是唯一能夠同時實現高頻率、高效率和高功率材料。這獨特的特性使GaN適用于要求較苛刻的領域，如5G通信，它要求頻率覆蓋率超過40GHz，輸出功率從幾瓦到幾百瓦。

SiC與GaN最顯著的區別在于它們的導熱性，其導熱系數是GaN的三倍。這一特性使SiC成為工作電壓在1200V以上的大功率、高溫和高電壓器件的主要選擇。目前，SiC是唯一能夠達到五萬千安等級（特高壓柔性直流輸出電必需）的功率半導體材料，這一進步使電力電子器件的小型化和模塊化成為可能。

2.SiC單晶制備技術

目前SiC單晶的生長主要有三種方法：高溫化學氣相沉積法（HT-CVD）、液相生長法（LPE）和物理氣相運輸法（PVT）。HT-CVD主要以氣態硅源和碳源作為前驅體，2200℃高溫下，在籽晶處發生反應生成SiC分子并聚集生長；LPE將Si溶于石墨（C）坩堝中，將襯底置于坩堝中并保持在相對較低的溫度，使C原子與Si原子在襯底沉積形成SiC；PVT是SiC粉在2200℃以上分解成含Si和C的氣體分子，運輸到籽晶表面進行生長。如今，PVT是現代工業化中最成熟、最常用的一種制備SiC單晶方法[3]。

采用PVT制備SiC單晶，除了高純度的原料，還需使用高純石墨坩堝、碳纖維硬氈、籽晶托等其他能夠承受高溫而不污染SiC原料和晶體的用品。籽晶托盤和坩堝通常是由石墨制成的，而石墨在2200℃以上的溫度下很容易受到灰塵和雜質的影響。因此，在它們的表面涂上高純度、高致密涂層至關重要[4]。

3.第三代半導體“四高兩涂”制備技術及現狀

(1)四高

①高純SiC粉

近年來，制備高純度SiC粉已經成為半導體領域的研究熱點。國際著名的SiC單晶生產商美國Cree、日本Rohm，均掌握高純SiC粉合成工藝；國內生產商有天科合達等。SiC粉合成方法主要分為3類，分別是氣相法、液相法和固相法。氣相法以CVD為代表，CVD可以獲得高純SiC粉，但合成粉較細，不易收集，無法大量生產；液相法有溶膠-凝膠法，其制備高純SiC粉可用生長SiC單晶，但成本較高，過程較復雜，也不適合大批生產；固相法中最具代表性的是自蔓延高溫合成法，此方法過程簡單，合成效率高，因此工業上被廣泛應用于合成SiC粉。

C粉和Si粉會吸附空氣中N元素，由于N元素提供大量n型載流子，對SiC單晶電阻率有極大的影響。目前N元素在碳材料中的存在形式為吸附氮和化合氮[5]，主要位置有：碳表面以及孔隙中的吸附氮；碳片層間的氮；碳層內雜質金屬元素形成的氮化物；碳片層內的N原子。N元素主要以吸附氮和化合氮的形式存在其中。吸附氮可以通過碳烘焙增加氮分子的活性，促使其自行脫附或者對其充放惰性氣體，用小分子沖擊SiC粉中的吸附氮，使吸附氮脫落；對化合氮以高溫方式進行打破，以降低氮元素的含量。

②高純碳粉

SiC粉的純度會直接影響PVT法生長SiC單晶質量和性能，而制備SiC粉的原料為高純Si粉和高純C粉，C粉的純度將直接影響SiC粉的純度。目前，國外有德國西格里和美國美爾森等企業，已掌握高純碳粉提純工藝，國內頂立科技已掌握6N碳粉的提純工藝。

碳粉生產中使用的原料通常包括鱗片石墨、石油焦和微晶石墨。石墨純度越高，使用價值越高。石墨提純方法可分為物理方法和化學方法。物理提純方法包括浮選和高溫提純，而化學提純方法包括酸堿法、氫氟酸法和氯化物焙燒法。其中，高溫提純方法利用石墨的高熔點（3773K）和沸點，可以達到4N5及更高的純度，這種方法涉及蒸發和排放低沸點的雜質，從而達到凈化的目的[6]。高純碳粉關鍵技術是微量雜質去除技術，結合化學提純與高溫提純的特點，采用獨特的分段式復合高溫熱化學提純工藝，實現高純碳粉材料的提純，產品純度可到6N以上。

③高純硬氈

PVT生長單晶過程中，碳纖維硬氈起到保溫作用，硬氈的純度對于成功實現SiC晶體生長至關重要。保溫硬氈材料中的雜質，是生長過程中雜質污染的來源之一。碳纖維硬氈中關鍵雜質元素的含量控制在10-6以下，并且必須嚴格控制總灰分的含量。根據專利[7]，其采用不同高溫多階段提純處理方法，每階段使用多次氣體循環步驟，將高熔點雜質轉化為低熔點的化合物，將雜質氣體排出，最終獲得高純碳纖維硬氈，其灰分＜20mg·kg，且Al、B、Fe、V＜0.1mg·kg。

碳纖維硬氈還有流場均勻性控制關鍵技術，包括溫度場和氣流場均勻性控制。溫度場通過設計溫度補償區域、多區獨立式控溫和改變加熱器形狀與布局，使單晶爐內溫度場均勻化。

④高純石墨

高純石墨制品在第三代半導體單晶生長設備應用非常廣泛，主要用于SiC單晶生長爐石墨坩堝和石墨加熱器，還普遍用于GaN外延生長石墨基座和抗高溫燒蝕涂層石墨基座等。

等靜壓石墨產品是通過冷等靜壓成型工藝生產的，與其他成型方法相比，該工藝生產的坩堝具有優異的穩定性。等靜壓石墨是石墨制品中的精品，與高新技術、國防尖端技術緊密相關[8]。國內雖然有等靜壓石墨生產企業，但是與國外相比還是存在較大差距，國內大部分等靜壓石墨制品性能較低、規格單一，且大尺寸高性能等靜壓石墨制品不能大規模的量產。與國外相比，國內等靜壓石墨工藝涉及更多步驟，實現高成品率的自動化水平相對較低，導致生產成本較高。SiC單晶所需石墨制品都是大尺寸，會導致石墨制品表面和內部純度不均勻，滿足不了使用要求。為解決SiC單晶所需大尺寸石墨制品的深度純化要求，宜采用獨特的高溫熱化學脈沖提純工藝，實現大尺寸或異型石墨制品的深度、均勻提純，使產品表面及芯部純度都能滿足使用要求。

(2)兩涂

①碳化硅（SiC）涂層

隨著半導體產業的發展，MOCVD設備作為半導體領域的核心設備發揮著越來越重要的作用。金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）是藍光LED中GaN薄膜外延生長的廣泛應用技術，具有操作簡單、生長速率可控、薄膜純度高等優點。GaN薄膜外延生長承載基座，作為MOCVD設備反應腔內重要部件，需要有耐高溫、熱傳導率均勻、化學穩定性良好、較強的抗熱震性等優點，石墨材料能夠滿足上述條件。但是GaN基LED外延生長過程中使用的氣體為氨氣，高溫狀態下石墨極易受到氨氣腐蝕，造成石墨掉落碎屑，將GaN薄膜污染[9]，因此需要對MOCVD石墨基座表面進行涂層涂覆。SiC不僅具有半導體的優異性能，還具有耐腐蝕和高的化學穩定性等優點，且SiC熱膨脹系數與石墨的熱膨脹系數相差很小，因此SiC是作為石墨基座表面涂層的首選材料之一。

制備SiC涂層的方法眾多，有包埋法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法和化學氣相沉積法，其中，CVD法是目前制備SiC涂層石墨基座的主流技術。CVD制備SiC涂層的Si源和C源為三氯甲基硅烷（CH3SiCl3，MTS），MTS在高溫中分解為SiCl*3、CH*3等自由基，并與H2發生化學反應，生成含有Si和C的一系列化合物，最后新生成的化合物在基底表面再次反應生成SiC[10]。

②碳化鉭（TaC）涂層

可靠、低成本的保護涂層成為寬禁帶半導體坩堝理想涂層選擇。與裸石墨坩堝相比，TaC涂層石墨表現出卓越的耐化學性，生長的單晶質量得到明顯改善。目前，東洋碳素（日本）、Momentive（美國）等海外機構采用CVD在石墨表面制備出高質量TaC涂層，并運用在半導體領域。國內相關廠家通過將石墨部件送到Momentive等海外機構制備涂層，價格昂貴，因此TaC涂層是我國第三代半導體行業“卡脖子”材料。

CVD制備TaC涂層，使用TaCl5-H2-C3H6-Ar反應體系，反應過程中受溫度、壓力和氣體流速等影響。不適當溫度會導致較慢的沉積速率和較小的晶粒尺寸；壓力影響氣體在反應室停留時間，間接影響晶粒成核速度和尺寸；氣體流速對反應室溫度場、壓力場和氣體流場方面起著重要作用，從而影響涂層相組成、結構和性能。實現溫度、壓力和氣體流速三者的平衡，對制備出均勻、致密的TaC涂層至關重要。

與SiC涂層相比，碳化鉭與石墨熱膨脹系數相差較大，沉積過程中產生的熱應力，會導致涂層開裂，影響使用壽命。可以通過在TaC涂層與石墨基底之間沉積熱解碳（PyC）緩沖層，減小熱應力帶來的影響，實現TaC涂層與石墨基底間的熱應力匹配，從而實現高質量TaC涂層制備。

4.展望

高純SiC粉末作為生長SiC晶體的直接原材料，其純度直接關系著SiC單晶的質量，而高純碳粉的純度決定SiC粉的純度，在眾多雜質中，N元素含量處于榜首，如何減少N元素含量還需要后續進一步的研究；高純硬氈、高純石墨制品是PVT設備的必備組件，其雜質和灰分含量的多少會在生長過程中對晶體的質量有非常大的影響；SiC涂層、TaC涂層作為保護涂層，CVD法制備涂層工藝難點“沉得好”“沉得勻”“沉得厚”等問題，還需后續進一步的探索。

隨著PVT法制備SiC單晶技術不斷發展，SiC單晶整個產業鏈也在不斷發展，“四高兩涂”將不斷為SiC單晶生產鏈提供高純原料和耗材的配備。