油田壓裂廢液處理技術的研究進展

宋曉曉,金 玉,趙路陽,沙基羅維奇,任濱僑

(1.黑龍江省科學院高技術研究院,哈爾濱150000; 2.喀山國立研究理工大學,俄羅斯 喀山420015)

利用水力壓裂從頁巖儲層大規模開采非常規資源可促進我國石油行業的發展,但隨著油井產量的增加,過多使用淡水及廢水會對環境造成不良影響。壓裂作業產生的高污染廢液嚴重阻礙了石油行業的可持續發展[1],故壓裂廢液處理技術越來越受到關注。近年來,壓裂廢液處理技術發展迅速,取得了較大的進展。分析了油田壓裂廢液的組分及特征,指出其對環境的影響,對壓裂廢液處理技術進行綜述,以實現壓裂廢液的科學處理。

1 壓裂廢液的組成及特征

壓裂廢液主要來源于壓裂作業過程中從井筒回流至地面的壓裂液及開采初期的采出液[2]。壓裂廢液的性質因地層的地球化學性質、注入壓裂流體的質量、生產的烴類類型、儲層壽命不同而存在較大的差異,雖然無法用單一的一組化學性質來描述壓裂廢液,但在大多數壓裂液及采出液中都會檢測到幾種組分(如表1所示)。壓裂廢液具有成分復雜、有機物含量高、乳化程度高等特點,這增加了其處理難度。其中溶解性總固體(TDS)、金屬、放射性物質及毒性機化合物含量非常高,可能會對周邊環境及人體構成嚴重威脅。

表1 壓裂廢液的組分

2 壓裂廢液的危害

水力壓裂井數量不斷增加,由此產生的問題主要是水資源大量消耗,對周圍環境及人體造成危害。據統計,壓裂作業的需水量比常規生產高1～2個數量級,故隨著水力壓裂井產量的增加,用水量大幅增加。以美國為例[3],美國水力壓裂總需水量從2013年的756億加侖增加到2018年的205億加侖,到2021年已超過264億加侖。壓裂作業用水量增加了水力壓裂成本,耗費大量的淡水,特別是在干旱或半干旱地區及地下水供應有限的地方,水力壓裂將造成嚴重的用水壓力。

為了獲得良好的壓裂作業效果,壓裂作業流體通常會添加多種化學藥劑,這些化學藥劑隨著反排液進入環境中,如果不及時處理會對周圍生態環境及人體造成嚴重威脅。研究表明[3],75%的化學品會影響皮膚、眼睛及呼吸系統,40%會影響大腦、免疫及心血管系統,37%會影響內分泌系統,25%可能導致癌癥或突變,故亟需研究有效的處理技術來控制壓裂廢液的污染。

3 壓裂廢液處理技術

針對壓裂廢液環境污染問題,國內外已經進行了大量研究。壓裂廢液的處理要求是達標排放及回注利用[4],需根據壓裂廢液的特征污染物采取不同的處理策略,以獲得理想的處理效果。

3.1 無機污染物處理方法

壓裂廢液中的特征無機污染物主要包括Na、Cl、Mg、Ca、Fe、Ba、S、Sr等金屬鹽,含鹽量通常以鹽度或溶解性總固體(TDS)來表示,大部分反排液及采出液的TDS遠高于海水(35 000 mg/L),可達到30萬mg/L[5],是典型的高鹽廢水。常見的處理方法包括混凝沉淀法、蒸發法、膜分離法、離子交換法、電滲析及生物法等。

混凝沉淀法是一種傳統的處理方法,具有工藝簡單、處理高效等優點,廣泛應用于高鹽工業廢水處理中。劉松濤等[6]采用雙堿法混凝來去除高鹽廢水中的硬度,對比了加藥法及分步加藥法對硬度的去除效果,結果表明,雙堿法混凝除硬度的最優條件是NaOH與Na2CO3加入量分別為450 mg/L、1100 mg/L,鈣、鎂離子去除率分別達到91.5%、86.0%。

蒸發法是通過加熱手段令高鹽廢水經蒸發、冷凝,之后對濃縮液進行回收再利用[7]。目前用于高鹽污染物去除的蒸發法包括機械壓縮蒸發、多效蒸發及多級閃蒸。楊貢林等[8]采用石灰乳法及多效蒸發濃縮工藝,對某地天然氣開采產生的氣田壓裂高鹽廢水進行處理,對NaCl及CaCl2進行結晶固化分離,使兩種產品實現綜合利用。Dahmardeh等[9]采用單級蒸汽再壓縮系統的多效蒸發工藝來處理高鹽廢水,提高了廢水回收率及脫鹽率。

膜分離法是一種新興的處理方法,具有去除效率高、無污染負荷、低能耗等優勢,已經在高鹽廢水處理中得到了廣泛應用。張棟強等[10]采用納濾-反滲透雙膜串級組合工藝,實現了NaCl的回收。陳霞明[11]通過可低壓操作的NF膜及RO膜,模擬高含鹽廢水分離試驗,結果表明,在pH≥5條件下,RO膜對單價及二價無機鹽的脫鹽率均至少達到85%,NF膜對二價鹽的脫鹽率至少達到70%。

離子交換法具有良好的去除效率及高選擇性。張弦等[12]利用離子交換樹脂處理高鹽廢水中的Ca2+,研究結果表明,3種交換樹脂對Ca2+最大吸附量分別為81.43、75.08、109.17 mg/g。吳欣森等[13]采用螯合型離子交換樹脂處理高鹽廢水中的Ca2+,考察了樹脂對Ca2+在靜態吸附及動態吸附過程中的主要影響因素及吸附性能,結果表明,樹脂對Ca2+最大靜態吸附量為35.1 mg/g,動態吸附過程中,隨著流量增大,吸附容量逐漸減少,適宜的流速為4～9 BV/h。

生物法是引入嗜鹽菌來強化廢水的處理效果。在高鹽廢水處理中,好氧嗜鹽微生物的應用較多,而厭氧嗜鹽微生物的應用較少[16]。陳李玉等[17]向活性污泥中加入嗜鹽菌,探究不同鹽度條件下嗜鹽菌對活性污泥中的氨氮及COD含量影響,結果表明,當進水氨氮濃度為30～33 mg/L、COD濃度為800～830 mg/L時,該菌種作用的適宜鹽度為19～25 g/L,S組氨氮去除率在60%左右,COD去除率在90%以上,D組氨氮去除率在40%左右,COD去除率在85%以上。

3.2 有機污染物處理方法

壓裂廢液中的特征有機污染物主要是芳香烴、酚類、脂肪族及胍膠類等有機物。壓裂廢液中,有機物含量高,尤其是胍膠類的高分子物質含量超高,導致壓裂廢液黏度大,COD含量高,難以降解。目前,常用高級氧化技術去除有機污染物,包括Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化及基于硫酸根的催化氧化技術[18]。

Fenton氧化技術利用過氧化氫與鐵離子反應形成可氧化有機化合物的活性氧。楊陽[19]利用Fenton氧化處理壓裂廢液,選擇3種氧化性較強的氧化基(·OH、ClO-、O3)去除COD,結果表明,在最佳實驗條件下,通過一級酸化氧化、二級Fenton氧化的多級協同氧化工藝處理后,廢液中的COD由1500 mg/L降至約100～150 mg/L。

臭氧催化氧化技術。O3是一種親電氧化劑,對有機化合物中的富電子部分具有高選擇性及反應性,其中有機污染物中的酚基與氨基基團很容易被氧化。梁競文等[20]采用臭氧氣浮一體化(DOF)處理工藝,對壓裂廢液進行深度處理,利用臭氧強化壓裂廢液中有機污染物的降解,處理后廢水中的COD去除率可達31.34%。Chen等[21]開發了一種新型“廢物-處理-廢物”臭氧催化技術,用于處理石化廢水,降低了處理成本,廢水中的有機污染物降解了70%。

光催化氧化技術可刺激半導體產生氧化物質。Shi等[22]研究了一種光催化降解處理油田污水的方法,原位合成了具有擴大層間距及氧空位的少層BiOBr納米片,用于降解油田廢水中的有機物,處理后得到幾乎無色澄清的狀態。范濤[23]采用光催化氧化法結合混凝工藝處理壓裂返排液,實現了廢水中無機污染物與有機污染物的同時去除,降低了處理成本。

基于硫酸根的催化氧化技術通過化學試劑、熱源或光源對過硫酸鹽進行活化,產生高活性氧及硫酸鹽物質,以降解有機污染物。Chen等[24]開發了一種微波活化過硫酸鹽工藝(MW-PS工藝)來預處理壓裂反排液,結果表明,MW和PS具有顯著的協同作用,在最佳反應條件下,COD去除率達到66.40%,反排液中的苯系化合物、有機酸、脂類物質、烷烴、抗氧化劑及熒光溶解有機物被分解為小分子有機物,表明MW-PS處理過程去除了難降解及有毒有機物。

根據壓裂廢液的特征污染物選擇合適的處理方法,可控制或最大限度降低水污染風險,但壓裂作業用水量大的問題亟待解決。將處理后的廢水再利用是有效的解決途徑,回用水只需滿足壓裂作業企業需求,不需達到國家排放規定,因此可簡化廢水處理及處置。孫繼等[25]開發了一種壓裂廢液回用處理方法,通過加入破膠劑、絮凝劑及高價金屬離子控制劑,來有效降低壓裂廢液的懸浮物、油含量、離子含量,處理后的廢液可直接配膠回用,已用于某油田,效果良好。

4 結束語

壓裂廢液存在耗水量大、地點分散、處理難度大、處理成本高等問題,制約了石油開采行業的發展,故對壓裂廢液進行合理處置非常必要。壓裂廢液成分復雜,單一的技術處理存在局限性,故需采取組合工藝進行壓裂廢液處理,以實現再利用,節約水資源,降低水污染風險。