熒光粉Ba3BP3O12：Eu3+/Eu2+制備與發光性能研究

孔 麗，王潤澤，閆 悅，聶宇豪，孫 浩，欒國顏

（吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022）

具有壽命長、亮度高、環境友等優點的白光發光二極管（簡稱W-LEDs）被廣泛的應用到照明、背光源、顯示等領域，并被譽為21 世紀的綠色照明光源[1-4]；其組成方案有2 種：一是芯片組裝法，另一種熒光粉轉換法，由于前一種方法存在線路復雜、成本高等缺陷，因此，熒光粉轉換法是實現白光LED 的主流方案[5-7]。經典的W-LEDs 的實現方案為藍色氮化鎵芯片（450-460 nm）和黃色熒光粉Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）組合，而其存在著顯色指數（CRI，Ra＜80）較低、相關色溫（CCT＞7 000 K）較高等缺陷，其解決方案為近紫外芯片+可被其有效激發的紅、綠、藍熒光粉[8-15]。

稀土離子Eu3+和Eu2+因具有可見光區的發光（4f電子參與的一系列躍遷）廣泛應用于熒光粉的制備中[16-19]。硼磷酸鹽晶體因具有多種多樣的晶體結構類型、合成溫度較低、具有較高的量子效率等被廣泛應用于熒光粉[20-23]。硼磷酸鹽的主要結構特征是平面的BO3三角形或BO4四面體與PO4四面體共享角，從而產生了大量不同結構的一維、二維和三維陰離子復合物，Ba3BP3O12是一類復雜的化合物，含有硼氧四面體（BO4）和磷氧四面體（PO4）形成各種不同的組合，在硼磷酸鹽結構中由（B4O7）∞和（P4O7）∞三維網絡形成剛性結構，能夠為Eu 離子提供穩定的環境[24-27]。本文采用高溫固相法合成了熒光粉Ba3BP3O12：Eu3+/Eu2+，并對其晶體結構以及發光性能進行了研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

樣品均采用高溫固相法制備，所用原料為BaCO3（AR）、NH4H2PO4（AR）、H3BO3（AR）和Eu2O3（99.99%），按照樣品的化學計量比例稱取樣品，把稱取的原料轉入研缽中進行研磨，再加入少量無水乙醇進一步研磨，使原料混勻磨細；然后將混合物烘干，再將其研磨均勻并裝入坩堝中；置于高溫管式爐中400 ℃預燒6 h，重新研磨后1 000 ℃燒24 h，自然冷卻得樣品。

反應方程式：

3BaCO3+3NH4H2PO4+H3BO3＝Ba3BP3O12+3NH3↑+3CO2↑+6H2O↑。

1.2 樣品表征

采用日本理學公司的D/max-3c 型X 射線衍射儀測試材料的X 射線衍射（XRD）譜；采用Edinburgh 公司FL/FS920 TCSPC 型穩態熒光光譜儀測定材料的熒光光譜。

2 結果與討論

2.1 樣品的晶體結構

圖1 為熒光粉Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 圖譜，由圖1 可見，Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的衍射峰與其標準卡片（PDF#85-0258）基本相符，這說明稀土離子Eu3+、Eu2+摻入Ba3BP3O12中，沒有引起晶體結構的變化，屬于正交晶系，空間群為1bca，單元格參數為a＝7.065 6A°、b＝14.268A°、c＝22.159A°、α=β=γ＝90°，V＝2 233.89A°3。

圖1 樣品Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 圖譜

2.2 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的發光性能

圖2 為監測波長為619 nm 時熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發光譜。從圖2 可知，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發光譜位于250～550 nm 范圍內，位于250～350 nm處的寬帶，歸屬于O2-Eu3+電荷遷移吸收帶，其中320 nm 處；位于350～550 nm 范圍的一系列銳鋒均屬于Eu3+的f-f 激發峰：包括7F0→5D4（362 nm）、7F0→5G2（378 nm）、7F0→5L6（395 nm）、7F0→5D3（416 nm）、7F0→5D2（464 nm）、7F0→5D1（535 nm）。由此可見，熒光粉Ba3BP3O12：Eu3+可與近紫外/藍光LED 芯片相匹配。

圖2 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發光譜

圖3 給出了熒光粉Ba3(1-x）BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）在395 nm 近紫外光（395 nm）激發下的發射光譜。從圖3 可見，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的發射光譜是一系列銳峰，屬于Eu3+的特征發射峰，分別位于歸屬于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷，其中最強發射峰位于619 nm 處。當Eu3+的摻雜量從0.05%～9%過程中，發射峰強度先增大再減小，當Eu3+的摻雜量增加到7%時，其發射強度達到最大值，繼續增加Eu3+濃度發光強度會降低，這是因為Ba3BP3O12∶Eu3+體系中Eu3+的增大使得Eu3+之間間距不斷減小，小到一定程度會發生Eu3+之間無輻射能量傳遞導致發光強度降低。

圖3 熒光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的發射光譜，激發峰為395 nm

2.3 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的發光性能

圖4 為熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+激發光譜和發射光譜圖，激發光譜的監控波長為509 nm，發射光譜的激發峰為345 nm。由圖4 可知，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激發光譜位于250～410 nm 的寬帶，歸屬于Eu2+的4f7-4f65d1特征躍遷，最強激發峰位于345 nm，由此可見，該熒光粉可與紫外LED（350～410 nm）相匹配。熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的發射光譜覆獸410～630 nm 的寬帶，主峰位于509 nm，屬于Eu2+的特征躍遷。

圖4 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激發光譜和發射光譜

以稀土離子為發光中心的熒光粉材料，發光強度主要由稀土離子摻雜摩爾濃度決定。通過實驗合成了Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）系列樣品，其發射光譜如圖5 所示。由圖5 可知，熒光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+隨著Eu2+摩爾濃度的增加，其發射光譜的強度會先增大后減小，當濃度達到9%時其發光強度最大，當濃度繼續增加9%時熒光粉的發射光強度會逐漸降低，發生了濃度淬滅現象。

圖5 Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）的發射光譜，激發波長為304 nm

3 結論

本文采用高溫固相法制備了熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+/Eu2+，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+在395 nm 激發下，最強發射峰的峰值位于紅色區域的619 nm 處，可與近紫外LED 相匹配發射紅光。Ba3BP3O12∶Eu2+在509 nm 發射波長監測下激發光譜時一寬帶，最大激發峰位于345 nm處，此熒光粉可與紫外LED 相匹配發射藍綠光。