鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的制備及儲鋰性能研究

史新宇,張純燕,許會石,程治國,張丹

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院,河南 南陽 473061)

在最近幾年里,全球的能源和環境問題越來越嚴重。我們國家特別注意發展可再生能源替代傳統能源,從而解決將要出現的能源短缺問題。可充電鋰離子電池作為一種可供替代和可持續的能源設備因為其高能量密度、優異的倍率性能和循環壽命等優點已經被廣泛應用于各種領域,如便攜式電子設備、電氣車輛和電網儲能[1-2]。眾所周知,在過去二十年中,石墨已被用作商業鋰離子電池的負極材料。然而石墨的理論比容量(372 mAh·g-1)比較低,限制了高能量密度鋰離子電池的進一步發展[3]。因此,科學家們希望開發出新的優化電極材料來滿足快速增長的高性能鋰離子電池需求。

到目前為止,科學家們已經做出了相當大的努力來發展先進的納米材料用于能量儲存和轉換設備。最近的研究發現,當過渡金屬納米顆粒(比如Fe、Co、Ni)被添加到碳材料中時,盡管過渡金屬無助于鋰離子的電化學存儲,但過渡金屬與碳的復合材料仍可以表現出異常的優異可逆容量[4]。Yue等人發現通過向碳基質中添加Co的納米顆粒,得到的C/Co負極在40次循環后還保持了600 mAh·g-1的可逆容量[5]。Su的團隊發現,層狀結構的Ni/C復合材料和核殼結構的Fe@C微球作為鋰離子電池負極時全部存在循環穩定性和可逆容量優于純碳或純金屬電極的現象[6-7]。引入N摻雜不僅可以協同優化碳材料的電子結構,而且還可以帶來不同類型的缺陷和空位,從而提高了電子傳導性和電化學反應性。綜上所述,制備過渡金屬、氮共修飾的碳材料可以實現優異的電化學性能。然而,目前關于過渡金屬、氮共修飾的碳材料的制備方法大多較為復雜,不易控制和大規模生產,極大地限制了它們的應用和發展。因此,探索一種簡單可控的方法制備出過渡金屬、氮共修飾的碳材料并實現優異的電化學性能是迫切需要的。

在這項研究中,我們通過常溫攪拌、煅燒和水洗這種簡單可控的新合成方法成功制備了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料。鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料被用作鋰離子電池負極材料時展現了優異的循環穩定性和倍率性能。在1 A·g-1電流密度下循環320圈后仍可以釋放出334 mAh·g-1的放電容量。即使在2 A·g-1電流密度下,其仍可以保留296 mAh·g-1的放電容量。

1 實驗部分

1.1 藥品

聚丙烯酰胺、氯化鈉、尿素、乙酸鎳、二次水。

1.2 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的合成

將0.5 g氯化鈉和0.2 g尿素溶于30 mL二次水,攪拌10 min后加入0.8 g聚丙烯酰胺得到溶液1,將0.4 g乙酸鎳溶于10 mL二次水得到溶液2,在攪拌條件下將溶液2滴加到溶液1中,攪拌1 h。經過冰箱中冷凍后,放入冷凍干燥器中冷凍干燥48 h。干燥后的前驅體放入管式爐中,在氬氣氣氛下,以5 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃熱解1 h,自然冷卻至室溫后水洗抽濾,即得到鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料。在合成過程中,氯化鈉起到模板劑的作用,水洗后可以得到多孔結構,聚丙烯酰胺既是碳源也是氮源,尿素是額外的氮源。

1.3 電極制備與電池組裝

鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的儲鋰性能表征是使用CR2032紐扣電池進行的。其中,工作電極的制備是通過混合質量比例分別為8∶1∶1的活性物質、炭黑導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑于溶劑氮甲基吡咯烷酮中獲得均勻的漿料。然后將獲得的漿料均勻地涂覆在銅箔上,隨后將銅箔在100 ℃烘箱中干燥12 h,干燥后用切片機切出直徑為12 mm左右的圓形電極片。電池組裝在手套箱中進行,鋰片作為對電極,多孔聚丙烯作為隔膜,1 mol/L LiPF6在EC/DEC/DMC混合物中(EC、DEC和DMC體積比為1∶1∶1)作為電解質。

1.4 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的表征

XRD、Raman、TG、SEM、TEM、XPS和N2吸脫附測試分別在Rigaku D/max-2550 X-射線粉末衍射儀(XRD)、Renishaw INVIA Confocal拉曼光譜測試儀(Raman)、SDT Q600熱重分析儀(TG)、ZEISS Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、JME-2100F透射電子顯微鏡(TEM)ESCALAB250 X-射線光電子能譜儀(XPS)和Quantachrome Autosorb IQ3上進行。儲鋰性能測試在型號為LANHE QC Pass的藍電電池測試系統上進行。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌分析

通過X-射線粉末衍射儀分析了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的物相結構。如圖1a所示,在10～80°的范圍內出現了三個明顯的衍射峰,分別位于44.4,51.7和76.3°附近,對應于鎳的(111)、(200)和(220)晶面,衍射峰出現了寬化的情況,這說明樣品中鎳的顆粒尺寸較小。在24.0°附近出現的較寬的衍射峰歸屬于碳的 (002)晶面,表明樣品中的碳有一部分為石墨化碳。為了進一步探究鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的詳細結構信息,我們通過拉曼光譜對樣品進行了更深入的分析。在1 000～2 000 cm-1范圍的拉曼光譜圖如圖1b所示,圖中一共有兩個明顯的峰。在1 348和1 587 cm-1處的峰分別對應D帶無序化的碳和G帶石墨化碳的特征峰[8]。計算兩個峰的峰強可以得到其比值為1.1,較高的峰強比值證明鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的石墨化程度較低,這可能是由于鎳和氮修飾產生的缺陷較多所導致。結合XRD和Raman的分析結果我們可以確定鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料是無序化碳和石墨化碳組成的共同體,且無序化碳含量相對較多。圖1c為鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的N1s的XPS 譜圖。從圖中可以看出有三個結合能峰,分別位于398.6,400.3和401.7 eV附近,它們與吡啶氮、吡咯氮和多元環的石墨碳的特征峰一致,這表明氮元素成功地摻入到了多孔碳納米片骨架的結構中[9]。氮的成功摻雜可以增加碳結構中的缺陷提高電導率,從而增加活性位點提升充放電過程中的可逆容量。為了確定鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料中碳的含量,我們對樣品進行了熱重測試,如圖1d所示。室溫到200 ℃之間的質量損失為8.5%,這部分的質量損失歸結于材料吸附的水和二氧化碳。200 ℃到800 ℃之間質量的變化主要來源于碳轉化為二氧化碳和鎳轉化為三氧化二鎳,我們可以根據800 ℃剩余的質量含量為28.1%計算出樣品中鎳的質量含量為19.9%,因此鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料中碳的質量含量為71.6%(1%-8.5%-19.9%)。

圖1 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的XRD(a)、Raman(b)、N1s的XPS(c)和TG 圖(d)

為了了解鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的比表面積和孔結構信息,我們對樣品進行了氮氣吸脫附測試。如圖2a所示,樣品的氮氣等溫吸脫附曲線展示了一種IV 類型的曲線,這表明該樣品中存在較多的介孔結構[10]。該材料的比表面積為 303.73 m2·g-1,孔體積為0.194 cm3·g-1。從孔徑分布圖(圖2b)可以在2～50 nm范圍內觀察到大量的介孔,這與氮氣等溫吸脫附曲線得到的結果一致。這些孔結構可能來源于被洗掉的氯化鈉。大的比表面積和豐富的孔結構可以進一步縮短鋰離子傳輸的距離,從而加快充放電過程中的電化學反應動力學。

圖2 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的氮氣吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料在不同倍數下的掃描電子顯微鏡圖片如圖3a和3b所示,其形貌為納米片構成的三位骨架結構,結構中存在大量的孔結構,這與氮氣吸脫附分析的結果一致。另外,可以觀察到很多鎳納米顆粒均勻地嵌在多孔碳納米片骨架中。鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的透射電子顯微鏡圖片如圖3c所示,從圖中可以看出鎳納米顆粒都均勻地長在多孔碳納米片骨架中,顆粒尺寸為10～30 nm之間,這與掃描電鏡的結果是一致的。圖3d為鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的HRTEM 圖,從圖中可以得到納米顆粒的晶格間距為0.180 nm,這與鎳的(200)晶面的晶格間距一致。

圖3 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料的SEM(a,b)、TEM(c)和HRTEM圖(d)

2.2 電化學性能分析

圖4a給出了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極在0.1 A·g-1電流密度下第1圈、第2圈、第10圈、第50圈、第80圈和第100圈的恒流電壓充放電曲線,從圖中可以看出鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極的電壓平臺與報道的碳電極材料的電壓平臺基本一致,嵌鋰電壓平臺較低[11]。

圖4 鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極的恒流充放電電壓曲線(a)、在0.1 A·g-1電流密度下的放電容量和庫倫效率(b)、在不同電流密度下的放電容量(c)和在1 A·g-1電流密度下的放電容量和庫倫效率(d)

鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極首次放電容量為1 480 mAh·g-1,充電容量為825 mAh·g-1,首次庫倫效率為56%。首次較低的庫倫效率可能是因為固體電極材料與電解質之間形成界面膜(SEI膜)[12]。第1圈到第10圈的電壓曲線出現了明顯的衰減趨勢,這可能是初期電極材料的活化所致。第50圈到第100圈的電壓曲線變化較小,說明了50圈后電極材料和SEI膜已經穩定,電化學可逆性較好。鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極在0.1 A·g-1電流密度下循環性能如圖4b所示,循環一百圈之后,還能保留596 mAh·g-1的放電容量。此外,經過四圈充放電后的庫倫效率可以保持在97%±2%,平均庫倫效率為97%。這些結果表明了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料在小電流密度下具有較好的循環穩定性。鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極在0.1,0.2,0.5,1,2和0.1 A·g-1電流密度下的倍率性能如圖4c所示,在0.2,0.5,1和2 A·g-1電流密度下分別給出607,471,386和296 mAh·g-1的放電容量,即使在回到0.1 A·g-1電流密度時,還可以保留690 mAh·g-1的放電容量,表現出了良好的倍率性能,這對其在快充快放鋰離子電池的應用方面非常有益。圖4d給出了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料制成的電極在高電流密度1 A·g-1下的循環性能,在320圈循環后還可以保留334 mAh·g-1的放電容量,且五圈之后的平均庫倫效率高達99%,表現出了很好的循環穩定性。鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料表現出優異電化學性能的原因主要有三個:(1)氮摻雜帶來的缺陷提升了碳的電導率和活性位點;(2)鎳的修飾進一步提高了碳的活性位點;(3)多孔結構減少了鋰離子擴散的距離。

3 結語

本文通過攪拌、煅燒和水洗這種簡單可控的新合成方法成功制備了鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料。當鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料被作為鋰離子電池負極材料時,其展現出了良好的電化學性能,在0.1 A·g-1電流密度下循環一百圈之后,還能保留596 mA h·g-1的可逆容量,高電流密度1 A·g-1下循環三百圈后還可以保留334 mA h·g-1的可逆容量,說明鎳、氮共修飾的多孔碳納米片骨架材料具有優異的循環穩定性和倍率性能。本工作將為碳材料在高性能鋰離子電池負極的應用方面提供新的研究思路。