MXene復合水凝膠在柔性傳感器中的研究進展

翟翰林,張宏

(西北民族大學 化工學院,甘肅 蘭州 730030)

由于水凝膠在軟電子、人機界面、傳感器、生物醫療、致動器和柔性能量存儲方面的潛在應用,最近它引起了極大的興趣。當二維(2D)過渡金屬碳化物/氮化物(MXenes)被納入水凝膠系統時,得益于其親水性、金屬導電性、高長徑比形態和廣泛可調財產令人印象深刻的組合,它們為設計具有可調應用特定財產的MXene復合水凝膠材料提供了激動人心的多功能平臺。MXene復合水凝膠有趣且在某些情況下具有獨特的財產,這取決于復雜的凝膠結構和凝膠機理,這需要在納米尺度上進行深入的研究。另一方面,將MXene配制成水凝膠可以顯著提高MXene的功能性,這通常是許多基于MXene的應用的限制因素。

1 MXene水凝膠的概念和種類

站在5G時代的黎明,我們將以前所未有的方式見證我們日常生活中的巨大變化。生理傳感器、生物電子接口和機器人假肢等可穿戴電子產品有望蓬勃發展[1]。在這種背景下,人們對水凝膠等自然激發材料引起了相當大的關注,這是一類本質上可拉伸的離子導體,與人體組織在機械和電氣上都兼容[2]。由于水凝膠在機械、化學和電氣財產方面的綜合性能最近有所提高,它可以作為生物和電子之間更好的橋梁[3]。在現有的2D納米材料中,蓬勃發展的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)家族因其獨特的金屬導電性、溶液可加工性、高縱橫比和廣泛可調財產的組合而脫穎而出[4]。關于基于水凝膠的應用,MXene由于其優異的機械強度、[5]優異的親水性、[6]和豐富的表面化學,提供了另一個層次的多功能性。在下面的章節中,我們討論了各種基于MXene的凝膠的合成方案,同時根據MXene優異的電化學、機械和光電財產的奇異組合,闡明了潛在的凝膠機理以及控制結構-性能關系。然后,我們介紹了基于MXene的凝膠的多用途應用,最后,我們強調了MXene水凝膠及其衍生物的主要挑戰和潛在研究方向。

1.1 MXene-聚合物納米復合水凝膠

由于MXene納米片的親水性,將其摻入聚合物水凝膠網絡(其被水廣泛溶脹)中,賦予了它們卓越的多功能性,并且由于不同聚合物的不同特性,也為MXene水凝膠提供了多種可能。迄今為止,已經制備了幾種MXene-聚合物復合水凝膠,并在許多應用中進行了開發[7]。通常,MXene納米片與水凝膠網絡中的其他聚合物之間的相互作用來自聚合物鏈纏結、離子相互作用、氫和/或共價鍵[8]。然而,MXene納米片在所報道的MXene-聚合物水凝膠的凝膠化過程中的作用從不參與到引發凝膠化或作為交聯劑有很大不同[9]。這也是眾多MXene水凝膠設計方式中被采用最多的方法。

Liao等人通過將丙烯酰胺(AAm)單體和聚乙烯醇(PVA)溶解在含有Ti3C2Tx納米片的水中制備了MXene聚合物水凝膠[10]。十水合四硼酸鈉(硼砂)用作PVA鏈之間的動態交聯劑,其中-OH基團通過四官能硼酸鹽(B(OH)4-)離子。隨后通過AAm單體在60 ℃下的原位聚合獲得聚丙烯酰胺(PAAm)網絡。在凝膠形成過程中,由于聚合物鏈纏結,MXene納米片成功地結合到水凝膠網絡中,其中它通過PVA和MXene納米片材的親水表面部分之間的超分子相互作用(如氫鍵)充當另一種交聯劑。同時,Ti3C2Tx的羥基也與B(OH)4-共價鍵合。在Ti3C2Tx-PAAm-PVA 復合水凝膠形成后,通過簡單的溶劑置換獲得相同的有機水凝膠。

1.2 MXene-GO納米復合水凝膠

由于MXene表面上的活性交聯位點有限,選擇合適的交聯劑(凝膠劑)仍然具有挑戰性[9]。因此,暴露更易接近的交聯位點對于獲得組裝良好的水凝膠網絡至關重要。這可以在另一種基于2D材料的凝膠劑-GO的幫助下實現,該凝膠劑將允許與MXene納米片的界面相互作用,而不是點對面相互作用[11]。Chen等人首次報道了Ti3C2Tx和rGO納米片之間的這種緊密界面交聯[12]。當與GO溶液混合時,Ti3C2Tx能夠將親水GO還原為更疏水的rGO,這是由于GO片表面上豐富的含氧表面物種被部分去除的結果。為了進一步增加GO輔助凝膠化過程中的可接觸表面積,Shang等人[13]引入了一種層間間隔物,即乙二胺(EDA),這導致rGO層和MXene納米片之間形成化學鍵。與Ti3C2Tx誘導GO還原同時,EDA通過打開GO片上存在的環氧環促進了氧懸掛鍵的形成。Ti3C2Tx然后與這些懸空鍵連接,形成MXene-rGO雜化結構,通過雜化納米片之間的自發層間吸引力轉變為水凝膠。與僅GO水凝膠相比,MXene-rGO納米復合材料(NC)水凝膠更厚,更具柔韌性。通過兩種納米片的共同作用也為材料提供了更優異的導電能力以及傳感能力。

1.3 MXene-金屬雜化納米復合水凝膠

為了減緩MXene的氧化需要更快的凝膠化過程以加速MXene與水的相分離并有效地抑制納米片的再堆積[14]。Deng等人使用二價金屬離子(例如,Fe2+)作為交聯劑促進Ti3C2Tx的快速凝膠化,以形成良好組裝的MXene金屬雜化水凝膠[15]。由于不同價鍵金屬離子的不同特性,在金屬離子的選擇上存在需要思考的問題。二價離子被用作連接Ti3C2Tx納米片的連接,這依賴于它們與-OH表面基團的強相互作用。當添加到金屬鹽溶液中時,即FeCl2·4H2O,Fe2+和-OH基團之間的強鍵合降低了帶負電MXene的親水性,并促進了它們的相分離。值得注意的是,二價金屬離子引發的快速凝膠化(幾分鐘內)有效地防止了MXene在該過程中的氧化。

2 MXene水凝膠的性能

MXenes具有2D材料的一般優勢,包括超薄結構、較大的比表面積和機械穩定性[15]。然而,MXene還具有其他一些財產,使其作為水凝膠的增強劑特別具有吸引力,提供了大量的多響應功能[16]。

2.1 MXene水凝膠的流變性及導電性

從流變學和電化學方面來看,所制備的水凝膠的行為顯著受到母體MXene懸浮液的特性的影響,例如納米片的濃度、尺寸和厚度。例如,發現由相同濃度的單層或多層MXene納米片制成的分散體具有不同的彈性模量和粘性模量,這將反映水凝膠的流變特性,無論納米片的大小如何,通常建議使用濃縮懸浮液來制備MXene水凝膠。盡管如此,由更薄和更大的MXene納米片制成的水凝膠(通過強度較小的蝕刻劑獲得)顯示出顯著的流變可調諧性和更好的機械穩定性,以及增強的導電性。還發現,特別是由較薄的納米片制成的水凝膠網絡比具有較厚的多層納米片的水凝膠網絡表現出更好的電化學性能[17]。

2.2 MXene水凝膠的溶脹性能

可調溶脹能力是MXene誘導的水凝膠的另一個增強特征,這是由于MXene的負電荷親水表面和水凝膠內的均勻孔隙分布造成的。具有這樣的溶脹/去溶脹能力、3D多孔網絡以及豐富的錨定表面位點和極性末端基團,幾種藥物可以容易地接枝到MXene表面,具有更高的吸收和釋放能力。MXene基水凝膠獲得的顯著生物相容性,即高于聚合物水凝膠,對涉及細胞附著和神經網絡生長的應用具有吸引力[17]。

2.3 MXene水凝膠的電磁屏蔽能力

MXene凝膠的3D結構還被發現可提高EMI屏蔽效率,由于與空隙MXene納米片相比,其能夠為內部反射的電磁波創建更多散射中心。最后,在水凝膠系統中加入MXenes明顯改善了合成水凝膠的機械財產,甚至帶來了全新的特性[18]。

3 MXene水凝膠柔性傳感器的工作原理

電子皮膚的觸覺感知能力可以概括為壓力、應變、剪切力、振動等的測量。在觸覺傳感器中,將觸覺信息轉換為電信號的常用方法包括壓阻型、壓容型、壓電型和摩擦電型,如圖1所示。在此,我們簡要回顧以下四種類型的傳感機制[19]。

(a)壓阻性;(b)壓容性;(c)壓電性;(d)摩擦電性。圖1 四種典型轉導機制的示意圖

3.1 壓阻式觸覺傳感

壓阻式觸覺傳感器的原理基于壓阻效應,當界面材料的電阻響應于施加的刺激而改變時,壓阻效應發生。壓阻式觸覺傳感器由于其簡單的設備結構、低能耗、易于讀取的機制和廣泛的檢測范圍而得到了廣泛的研究[20]。導電填料(顆粒、管或薄片)嵌入絕緣聚合物中。導電填料彼此靠近放置,但由薄聚合物層絕緣,形成隧道勢壘[21]。量子隧穿機制是由于導電填料的特殊形態而實現的,在表面上呈現尖銳的納米結構尖端或顆粒的非常高的縱橫比。在沒有任何機械刺激的情況下,復合材料的電阻值非常高,就像絕緣體一樣。然而,當被壓縮、拉伸或扭曲時,機械變形導致導電填料之間的聚合物層厚度減小,導致隧道勢壘減小。在這種情況下,導電填料形成隧道通道,隧道傳導的概率增加,導致復合材料的電阻大幅降低[22]。

3.2 壓容式觸覺傳感

電容是電容器儲存電荷的能力。一般來說,電容器是由兩個平行板組成的框架,這些板夾著電介質(圖2b)。電容式傳感器已經廣泛的應用于測量法向力、剪切力和應變[22]。用于觸覺傳感的電容裝置已證明具有高靈敏度、與靜態力測量兼容以及低功耗。具有彈性電介質的電容式觸覺傳感器的靈敏度和響應速度通常受到橡膠的黏彈性和不可壓縮性質的限制。觸覺傳感器的性能可以通過使用高度可壓縮的電介質來改善[23]。因此,氣隙因其高壓縮性而被普遍使用。然而,薄氣隙的形成需要介電層的圖案化,并且相對大的氣隙導致低電容和受損的靈敏度。通過將電介質加工成錐形,人們能夠顯著減少大塊彈性體粘性財產的不利影響,并且可以使電介質變薄。實現高電容的小電介質厚度已用于高靈敏度觸覺傳感器[24]。

3.3 壓電觸覺傳感

壓電是觸覺傳感的另一種常用的轉換方法。響應于施加的機械應力而產生的電壓被稱為壓電,其來源于材料中定向的永久偶極子[25]。(圖1c)水凝膠的設計使陰離子和陽離子具有不同的遷移率;因此,當材料被擠壓時,它會產生電壓的離子梯度。作者展示了幾種潛在的應用,包括壓電皮膚和周圍神經刺激,以證明自供電壓電神經調節的可能性[26]。

3.4 摩擦電觸覺傳感

對柔性和生物相容性電源的高需求推動了軟性和可穿戴摩擦電納米發電機(TENGs)的研究,因為它已被證明是能量收集的杰出候選人。TENGs具有多種工作模式、結構簡單、發電性能高的優異性能,被證明是將機械能轉化為電能的有前途的候選者,因此能夠滿足復雜場景[27]。在TENGs的幫助下,可穿戴智能電子產品可以排除二次電源,并增強其可穿戴性和柔性特性[28]。這些特性使TENGs成為自供電可穿戴電子產品方面的首選解決方案。由于TENGs的普遍存在,材料的選擇是其重要參數之一。到目前為止,基于不同功能材料開發的TENGs類型很多,包括基于金屬電極的,基于織物的,以及基于MXene[29]。

4 MXene水凝膠及其衍生物的應用

4.1 電化學電容器

電化學電容器通過電解質離子在電極表面的吸附/解吸來存儲電荷,它們可以分為靜電雙層電容器和偽電容器。前者通過在電極/電解質界面處的純凈電荷吸附來存儲電荷,而后者涉及活性材料表面的快速表面氧化還原反應或嵌入氧化還原反應[30]。Lin等人獲得了第一個報道的全MXene水凝膠作為超級電容器電極[31]。相應的全Ti3C2Tx水凝膠膜的電容為70 F·g-1然而,當所有MXene水凝膠膜由分層納米片而非剝離納米片形成時,1 500 F·cm-3的高體積電容,同時保持380 F·g-1,即約為其理論容量的65%。這種性能改進歸因于MXene的高堆積密度以及固有的機械和電子財產。3 mm厚的Ti3C2Tx水凝膠膜顯示出約4 g·cm-3的密度,高于商用活性炭或甚至石墨,這為電動汽車和小型電子產品等實際應用提供了更高體積性能的巨大潛力。

4.2 傷口輔料

受感染的皮膚傷口通常會引起疼痛和炎癥,這會降低傷口愈合的質量,甚至可能導致截肢[32]。有效的抗菌敷料將大大有助于促進傷口愈合和防止傷口感染。傳統治療方法通常使用抗生素,但由于耐藥性和傷口環境的復雜性,因此,開發有效的抗菌敷料以促進傷口愈合和皮膚再生具有重要意義。水凝膠由于其優異的吸水能力和多孔結構,有望成為一種新型傷口敷料,這有助于清理傷口的新陳代謝[33]。作為一種新型的2D納米材料,MXene是一種有前途的光熱試劑,具有優異的光熱穩定性[34]。其表面官能團(-OH、-O、-F)衍生的親水性使其易于功能化[35]。此外,由于MXene的主要元素是C、N和Ti,因此它們具有生物相容性,可以被降解并從體內去除。同時,MXene具有良好的抗菌財產,可以殺死革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌[36]。Li等人[37]通過MXene@PVA使用定向冷凍輔助鹽析法制備具有分層和各向異性結構的水凝膠。由于定向冷凍形成微孔壁的層狀結構和鹽析形成的納米纖維層和層,水凝膠表現出優異的高機械強度和良好的拉伸財產。該結構與人類肌肉組織從分子到宏觀的有序結構和各向異性形態相似。由于肢體運動,這些優點滿足了外部創傷敷料中高塑性和靈活性的需求。此外,基于MXene表面親水羥基與PVA分子之間的分子力,MXene可以穩定分散并嵌入PVA水凝膠網絡中。獲得的MXene@PVA水凝膠具有優異的抗菌活性和近紅外光熱轉換性能。

4.3 應變傳感器

最近,柔性電子器件引起了人們極大的興趣,以人類的大量應用為例計算機交互,智能監控,本體感覺傳感器等[38]。水凝膠由于其更好的機械財產、組織樣模量和生物相容性,被證明是更適合用于柔性和耐磨電子產品的候選材料[39]。作為一種新興的二維材料MXene納米顆粒不僅可以均勻分布在水凝膠中而不聚集,從而形成穩定的導電路徑,而且可以通過多物理相互作用與聚合物鏈建立氫鍵,以提高MXene水凝膠復合材料的機械性能[40]。Yi等人[41]采用PVA和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為水凝膠基質。通過添加MXene納米顆粒,可以通過一步冷凍-解凍合成過程形成雙網絡。經實驗驗證,所開發的MXene水凝膠具有優異的力學財產,例如拉伸性、抗穿刺性和穩定性。

5 總結與展望

MXene復合水凝膠在柔性傳感器領域展現了廣泛的用途以及卓越的潛力,其在生物醫療、電化學電容器、可穿戴織物、電子皮膚等領域已經得到了廣泛的應用以及深入的研究,但是MXene復合水凝膠依舊存在許多問題需要解決:

(1) 柔性傳感器在使用的過程中會存在破損斷裂的情況導致材料失效,這會嚴重影響材料的可靠性降低材料的使用壽命。在柔性傳感器未來的工作中可以通過動態鍵等方式賦予材料自愈合能力,延長材料的使用壽命。

(2) 開發無源化的柔性傳感器件,擺脫能源的限制,使得傳感器件能夠靈活便捷的在日常生活中使用,包括器件與無線設備的共同使用。實現傳感材料的多元化,能夠同時進行儲能、健康監測、藥物傳遞等性能。

(3) MXene作為二維納米填料擁有著優秀的性能,能夠提升傳感器的機械性能、電導率以及靈敏度同樣都能賦予材料電磁屏蔽等獨有的性能。但是MXene在水溶液中極易氧化,導致傳感器在一定時間后會因為納米片的氧化而失效。MXene在水溶液中易氧化失效的問題也急需解決。