鋰金屬電池發展及材料分析

趙彬濤,張敏,李乃霖,秦立煒,馬淵*

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2. 石河子大學理學院,新疆 石河子 832003;3. 北京計算機技術及應用研究所,北京 100143)

鋰離子電池憑借著高的比能量以及便捷的充電方式,已經深入到社會的方方面面,包括手機、電腦、智能家居產品以及電動汽車等[1]。但是續航能力成為目前人們關注的重點,開發高比能材料,包括高比能正極材料、新型負極材料成為目前的首選。目前正極材料與負極材料的各項指標被不斷突破,材料的性能被逐步的優化。但是對于目前常用的正負極材料,特別是石墨負極材料,盡管已經發展出天然石墨、人造石墨以及硬碳和軟碳之分,但商用化材料的克容量已經接近其理論比容量(372 mA·h/g,按LiC6計),如何滿足人民日益增長的比能量需求成為眾多研究者關注的重點。開發和應用具有更高理論比容量的電極材料,包括高鎳9系正極材料、硅碳和硅氧類負極材料,以及終極的鋰金屬負極材料,是當前電池研究的重中之重。

金屬鋰的研究由來已久,自身有著最低的還原電位,理論比能量能夠達到3 860 mAh/g,遠超傳統的碳負極材料。但是由于自身的膨脹特性和安全特性,鋰金屬負極始終無法大規模的應用于鋰電池當中[2-3]。在使用鋰金屬負極組成的鋰金屬電池中,電池的整體安全風險主要包括以下兩個方面。第一個是由于鋰金屬化學性質不穩定,導致其容易與空氣發生反應,進而引起鋰金屬電池起火或者爆炸。另外一個是由于鋰金屬在沉積剝離的過程中,會出現不均勻沉積,在負極局部區域形成支晶,支晶沿著隔膜空隙生長,極易引發電池內部短路,造成電池熱失控。

盡管鋰金屬電池有著眾多難點,但其潛在的應用價值仍然吸引著眾多研究者。在整個鋰金屬發展過程中,隨著正極、負極、電解質這三大材料的開發進步,鋰金屬電池的比能量逐步的提升,電池整體的性能也逐步的改善。

1 鋰金屬電池材料分析

1.1 正極材料

目前常用的正極材料包括磷酸鐵鋰材料、鈷酸鋰材料、鎳鈷錳材料以及富鋰錳基材料等[4-6]。其中磷酸鐵鋰材料由于自身克容量的限制,導致其在高比能鋰金屬電池的開發上受限。高比能量鋰金屬電池在設計過程中,通常選擇使用后三種正極材料以提升整體電芯的比能量。在進行高比能鋰金屬電池設計的過程中,提升平臺電壓和提升活性物質的克容量是兩條有效的手段。其中開發更高鎳含量的鎳鈷錳三元材料主要是提升材料的克容量,開發鈷酸鋰或者富鋰錳基材料主要通過提升材料的截止使用電壓來提升電芯整體比能量。目前市面上常用的正極材料特性參數如表1所示[7]。

表1 正極材料參數

1.1.1 鈷酸鋰正極材料

鈷酸鋰材料是一類層狀的正極材料,屬于六方晶系。鈷酸鋰材料主要應用于手機、電腦及數碼相機等消費類領域,這類領域的物品對續航和體積比能量要求最高,鈷酸鋰材料憑借著較高的比能量和最高的體積比能量成為該領域內最優的正極材料[8]。目前鈷酸鋰正極生產廠商主要包括廈門鎢業、北京當升、北大先行等,這些企業不斷的將鈷酸鋰正極材料的上限使用電壓往高電壓上推進(>4.5 V),以提升鈷酸鋰正極材料的整體克容量發揮。

1.1.2 三元正極材料

三元正極材料主要是有鎳鈷錳金屬氧化物組成的正極材料,這種正極材料與鈷酸鋰材料類似,均為層狀結構[4]。其中按照使用的鎳含量不同,可以將其劃分為333,523,622,811以及9系等。鎳含量的提升帶動了整體材料克容量的提升,但是整個材料的不穩定性也隨之增加,這對于高鎳材料的使用帶來了挑戰。目前各個生產企業,包括北京當升、天津巴莫以及容百科技通過元素表面包覆或者前驅體體相摻雜的方式對高鎳材料進行保護,延長高鎳材料整體的循環穩定性能。

1.1.3 富鋰錳基正極材料

富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量(250～400 mAh/g),受到了越來越多的關注[9]。富鋰錳基正極材料的組成一般被認為是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Mn、Co、Ni等),富鋰材料的結構一直備受爭議,目前還沒有定論。富鋰材料克容量較高,但是自身的上限電壓高達4.8 V,同時材料本身穩定性較差,導致富鋰材料一直未大規模的應用。

在富鋰材料循環過程中,電壓衰減是該材料應用的最大障礙。對于富鋰錳基材料電壓衰減的原理,主要解釋是由于循環過程中,過渡金屬離子遷移導致材料表面形成了新的尖晶石相,并且材料表面形成了貧鋰相,如圖1所示。

圖1 富鋰材料在循環過程中三相結構變化示意圖[10]

但是也有另外一些結果認為,富鋰錳基材料性能的衰減主要是由于本體材料變化造成的,在循環過程中,離子從過渡金屬層運動到鋰層八面體位,形成鋰啞鈴結構,造成材料本體結構改變,如圖2所示。

圖2 富鋰層狀氧化物電壓衰減機理[11]

富鋰材料的第二個關鍵問題是首次不可逆容量損失問題,通常在首次循環過程中,會出現60～100 mAh/g的容量損失,首圈的庫倫效率通常小于80%。研究人員使用了多種辦法來解決首圈低庫倫效率的問題,包括使用Li嵌入型材料與富鋰材料混合的方法制備復合材料,以及使用表面處理的方式減少不可逆損失。但是這些方法無法兼顧到高容量保持率以及降低副反應的發生。

最后一個限制富鋰材料工程化應用的方面是富鋰錳基正極材料的體積能量密度。富鋰材料壓實密度較低,導致制備電池過程中為了發揮其比能量的優勢,極片通常涂覆的較厚,導致電池整體浸潤性變差,電池性能受損。

富鋰錳基材料盡管有著眾多的確定,但是由于其自身克容量的優勢,是未來高比能鋰金屬電池可選的正極材料,有望在眾多難題被克服后發揮其自身優勢,解決人們對于鋰電池續航的焦慮問題。

1.2 負極鋰金屬材料

鋰金屬負極與傳統的石墨負極相比較而言,自身高達3 860 mAh/g的理論容量是石墨負極的十倍,同時鋰金屬負極自身具有最低的還原電位,是未來高比能鋰電池的理想材料[12]。但是鋰金屬負極在循環過程中體積不斷的膨脹,同時負極鋰金屬與電解液劇烈反應,導致負極死鋰大量的產生。同時由于局部電流的不均勻,鋰金屬沉積過快,導致負極表面出現鋰支晶,由于隔膜中存在大量的空隙結構,支晶較易沿著空隙生長接觸正極,造成電池內部短路引發失火風險。為了提升鋰金屬負極的安全性能,目前通常采用三維載體結構改性或者人工保護膜的方式進行改性。

1.2.1 三維載體結構

鋰金屬在循環過程中,自身體積膨脹嚴重,為了緩解膨脹對鋰金屬電池性能的影響,研究人員將三維載體結構引入到鋰金屬負極中,利用三維集流體的空隙和支撐作用,將鋰金屬灌注到三維載體結構中,形成復合鋰金屬負極結構,能夠緩解鋰金屬整體的膨脹[13-14]。

復合金屬鋰負極一般是指金屬鋰填充在三維多孔骨架結構中形成的復合材料。在電池充電時,多孔骨架作為三維集流體,其內部的孔隙為金屬鋰的沉積提供空間,從而限制了鋰枝晶的生長,并緩解了金屬鋰沉積帶來的體積變化。在電池放電時,復合金屬鋰電極內部的鋰溶解,多孔骨架維持電極結構的穩定。一般可以直接將三維骨架作為負極集流體,但電池循環過程中鋰的損失會導致容量的快速衰減,所以需要采用一些方式對三維骨架進行補鋰,如三維骨架與熔融鋰復合、在三維骨架中電化學沉積金屬鋰等。引入三維骨架是以犧牲電池的能量密度為代價的改性,但只要控制好電極結構中三維骨架的比重,復合金屬鋰負極依然具有較高的比容量。因此,復合金屬鋰負極在具備高能量密度的同時能夠在很大程度上改善金屬鋰負極的循環穩定性和安全性。根據三維骨架的特點,大致可以分為三維導電骨架、三維非導電骨架、梯度三維骨架等。

圖3 三維碳材料負極無枝晶鋰金屬電池的示意圖[13]

其中三維導電骨架不但能夠為金屬鋰的沉積提供空間,減小充放電過程中負極的體積變化,還能增加集流體的比表面積從而降低電極表面的“真實”電流密度。

1.2.2 人工保護膜設計

鋰金屬負極在膨脹過程中,由于表面SEI不斷的破壞與生成,導致副反應不斷發生。為了降低副反應的發生,研究人員通常在鋰金屬負極表面涂覆人工保護膜,以減少副反應的發生[15-16]。

目前鋰金屬表面保護膜可以分為無機物保護膜,有機物保護膜和有機無機復合保護膜這三種類別。

鋰金屬表面進行無機物保護膜包覆的時候,通常可以利用鋰金屬與氮氣等特殊氣體直接反應來生成保護膜。氮氣與鋰金屬可以反應生成LiN3,這種無機保護膜能夠提升鋰金屬電池的性能。也有研究人員通過使用氣相反應的方法在鋰金屬表面沉積氟化鋰層,這種無極層機械強度高,能夠有效的阻止電解液與金屬鋰之間的副反應,抑制鋰枝晶的生長,提升鋰金屬電池的循環性能。除此之外,無機保護層的生長還可以利用原子層沉積、磁控濺射等方法來對鋰金屬表面進行改性。針對鋰金屬的工程化應用,我們需要進行大規模的制備改性鋰金屬負極,這樣我們也可以采用溶液法來進行鋰金屬無機保護層的制備。溶液法制備的無機保護層能夠保護鋰金屬,減弱鋰金屬與電解液之間的副反應,提升鋰金屬電池的穩定性能。

近些年,無機固態電解質的大規模發展也給鋰金屬負極的保護帶來了新的思路。采用物理包覆的方法,將無機顆粒通過機械擠壓等方式與鋰金屬進行復合,形成表面有密實層結構的鋰金屬負極,表面的無機層能夠提升鋰金屬沉積的均勻,降低負極死鋰的產生。

圖4 金屬鋰負極表面包覆人工SEI膜前后循環示意圖[15]

無機包覆層具有較高的機械強度,但是其本身具有易碎和柔韌性差的特點,聚合物保護層具有較好的柔韌性,是目前鋰金屬保護層發展的重要方向。一些研究人員通過在鋰金屬表面包覆P(VC-co-AN)共聚聚合物保護鋰金屬負極,該共聚層具有較強的黏性和韌性,能夠有效的抑制鋰枝晶的生長,穩定鋰金屬表面,降低死鋰的產生,提升鋰金屬電池的循環性能。也有研究人員利用分子層沉積的方法,將超薄的聚合物層沉積在鋰金屬負極表面,該層聚合物層能夠很好的保護鋰金屬,延長鋰金屬電池的循環壽命。目前聚合物保護層主要集中在聚環氧乙烷類,聚氨酯類,聚二甲基硅氧烷類以及其他一些具有自愈合能力的高分子聚合物中,保護層聚合物本身的表面能,反應活性以及介電常數和涂覆厚度等參數都對鋰金屬電池最終的性能有著影響,在進行體系設計的時候,需要綜合考慮不同參數下的影響,優化整體實驗設計。

無機保護層具有較大的機械強度,但是本身易脆,聚合物保護層本身具有較好的韌性,但是機械強度較低,如何將無機保護層和聚合物保護層的優勢結合起來,制備出機械強度高,韌性好的鋰金屬保護膜是研究的熱點。將無機溶液和有機溶液混合,涂覆在鋰金屬表面是最簡單的制備工藝,目前已有的研究結果包括利用氮化銅和丁苯橡膠混合制備人工保護膜的方法,無機層與鋰金屬反應生成機械強度高的氮化鋰保護層,有機聚合物提升整個保護層的韌性,通過結合兩者的優勢,形成循環性能較好的鋰金屬電池,如圖 5所示。

圖5 有機無機復合保護層示意圖[16]

目前保護膜技術主要是解決降低鋰金屬表面電流的不均勻性,抑制鋰枝晶的生長,降低鋰金屬粉化的速度以及死鋰產生的速度,這是鋰金屬負極應用的關鍵難點。

1.3 固態電解質

傳統液態電解液由于包含有較多的有機酯類、有機醚類電解液,在電池發生熱失控的過程中。存在較大的起火風險。采用固態電解質代替傳統有機電解液的方式,能夠在一定程度上提升鋰金屬電池的安全性能。目前固態電解質主要包含無機固態電解質,有機聚合物電解質和有機無機復合聚合物電解質[17-18]。

無機固態電解質主要包括無機氧化物、硫化物等,這一類無機電解質的電化學窗口較寬,循環性能較好,具有較高的鋰離子遷移數量和較大的鋰離子遷移數,但是由于較大的界面電阻,材質較脆等缺點阻礙著整個體系的發展[19]。氧化物型無機固態電解質主要包含有一些鈣鈦礦型鋰離子導體(ABO3型),超離子導體(NASICON或LISICON)型以及石榴石型離子導體型(A3B2M3O12)等。氧化物型的無機固態電解質體系能夠在大氣環境中較好的存在,但由于界面阻抗過大阻礙了其應用。為了降低界面阻抗,Guo[20]采用夾層的方式改善界面阻抗,提升了固態電解質材料整體的電導率。

圖6 三層固態電解質示意圖[20]

聚合物電解質這類體系包含有聚環氧乙烯類,聚酯類,聚丙烯腈類等,純聚合物電解質的發展可以追溯到20世紀70年代,在Fenton[21]發現PEO能夠用于傳輸鋰離子后,眾多學者在其工作的基礎上開發出了一系列的研究成果,展現出了極具前景的效果。

但是由于聚合物電解質自身容易結晶,降低了鋰離子的傳輸速率。為了提升聚合物電解質整體電導率,研究人員開發出了有機無機復合體系,利用無機納米粒子提升復合聚合物電解質整體的電導率,同時降低了聚合物電解質整體的結晶性,提升了聚合物電解質的鋰離子遷移速率。這一類有機無機復合的固態電解質結合了無機物的強度,以及聚合物的柔韌性,提升了電解質的整體性能,是目前研究的一個重要方向。

2 結論

從能量密度方面考慮,鋰金屬無疑是電池極佳的負極材料,但是金屬鋰的使用還存在許多問題。其一,鋰金屬最外層電子軌道只有一個電子,具有很高的反應活性,易與水、空氣等發生反應,因此在作為電池電極材料時,不能使用質子溶劑作為電解液。其二,金屬鋰在循環過程中,會發生體積膨脹,并且容易與電解液發生副反應,消耗金屬鋰和電解液。其三,金屬鋰在沉積過程中,以鋰枝晶的形式生長,枝晶刺破隔膜會引起電池短路甚至爆炸。或者枝晶斷裂形成“死鋰”,降低電池材料的利用率。因此為了實現鋰金屬電池的商業化,研究者們不斷探索,包括使用復合鋰金屬代替金屬鋰、尋找合適的電解質材料、添加劑或者機械加工等。盡管鋰金屬電池開發困難重重,但是隨著對高比能電池需求的增加,眾多研究者突入其中攻克難題,這些新的見解及方法,很大程度上提高了鋰金屬電池的安全性和循環性能,推動了鋰金屬電池商業化的進程。