微等離子體氧化TiO2薄膜的研究進展

杜瑞成,李燕,王霆,王亮,楊述燕

(蘭州石化職業技術大學,甘肅 蘭州 730207)

鈦(Ti)作為一種銀白色的過渡金屬,具有低密度、比強度高、低彈性模量、高熔點和良好的生物相容性等優勢,廣泛應用在航空航天、船舶艦艇、醫療機械等軍用及民用工業中[1-2]。但由于Ti及其合金表面硬度低,耐磨性差,抗腐蝕性弱,嚴重影響其使用壽命、穩定性及安全性[3]。目前,微等離子體氧化技術(MPO)作為一種最新的電化學涂層工藝,對Ti及其合金表面進行改性,其工藝簡單,可控性強,成本低,成為處理Ti及其合金表面問題的最佳技術之一[4-5]。處理后Ti及其合金表面會生長出一層多空的TiO2薄膜,TiO2薄膜會與基體緊密附和牢固,不易脫落,具有機械性能高,耐磨性好,更好的耐腐蝕性、抗蠕變性、抗疲勞性及可重復使用等優點。近年來,微等離子體氧化技術在國內受到廣大研究者關注,成為新型表面改性處理技術的研究熱點。將從微等離子體氧化技術研究歷程,微等離子體氧化TiO2薄膜制備機理及其應用等方面展開綜述。

1 微等離子體氧化技術研究現狀

微等離子體氧化技術(Micro-plasma oxidation,MPO)又叫微弧氧化技術(Micro-arc oxidation,MAO)、等離子電解陽極處理技術、等離子電極氧化技術或陽極火花電解技術,它是指在不同的電解液體系下,Ti、Mg、Al、Nb等及其合金在陽極氧化成氧化物的電化學工藝。除了常用的液態電解質體系外,還有固態及混合態電解質體系。早在1875年Sluginov[6]就發現高壓電解過程中金屬表面會產生電火花現象。直到1930年Ganterschultze和Betz[7-8]又研究發現高壓條件,電解過程中浸入在電解液中的金屬表面會產生電火花會,但電火花卻會破壞金屬表面的完整結構,破壞了金屬氧化膜,所以他們提出要選擇合適的電壓條件對氧化膜至關重要的觀點。之前的研究都是對電解相關的放電現象及理論的研究,真正具有實用化的開端研究的是1963年Gruss和McNeil[9]研究發現,他們發現在適宜的電解壓力下,陽極金屬鎘浸入含鈮的電解人溶液中,在金屬鎘表面獲得鈮酸鎘涂層,該膜層耐磨損、抗腐蝕,硬度好,使得該技術的實用價值開始顯現。20世紀80年代,俄羅斯、日本、歐美等國的科研人員,分別對不同金屬表面發生火花放電沉積氧化膜,并成功制備出如TiO2,Al2O3等完整的金屬氧化膜[10-13]。至此,微等離子體氧化技術發展步入快車道。

我國MPO技術的研究是起步20世紀90年代,1997年北京師范大學低能核物理研究所薛文斌團隊[14]研究了鋁合金微等離子體氧化過程中電能轉化為熱能的大小,對氧化陶瓷膜的制備過程及結構性能參數等方面做了相應的研究。同年,鄧志威教授[15]根據大量的實驗結果總結了微等離子體氧化過程中規律．并對鋁合金微等離子體氧化表面陶瓷氧化層形成的機理進行了探討。2000年西安理工大學的蔣百靈課題組[16]研究了鋁合金表面Al2O3陶瓷層于不同時間段的形成條件和生成機理,結了制備方法以及電流,電壓和溶液類型等因素對陶瓷層的結構和性能的影響,并將研究成果投入應用到工業上產中。目前已超過50家的科研院所及企業單位從事Ti、Mg、Al、Nb、Zr及其合金的微等離子體氧化技術化的研究,并已經將部分產品量產,生產出來的產品也投入工業應用。

2 微等離子體氧化TiO2薄膜機理

Ti及其合金充當閥金屬,在電解系統中當作陽極與電解質發生電解反應,浸入電解液中的金屬表面會產生薄氧化膜,當電壓升高超過臨界點時,氧化膜薄弱處會被電流擊穿,發生微等離子體放電,產生電弧,也就是所謂的“微弧放電”現象。當對著電壓的升高,等離子體放電區域瞬時溫度和壓強可達20273.15 K和1.02×108Pa,在如此高溫、高壓下的放電區域內金屬及其氧化物就會熔融,最后熔化,在放電通道釋放,遇到溫度很低的電解液溫度驟然下降,形成多空結構的TiO2絕緣陶瓷氧化膜[17],等離子體氧化電化學過程示意圖見圖1(左)所示,微等離子體氧化過程中,陰陽離子會產生遷移發生反應,OH-會運動至陽極,與陽極體表面產生的Ti4+發生反應[18],反應式如下:

圖1 (a)等離子體氧化電化學過程示意圖;(b)等離子體電解過程中電極表面絕緣氧化膜上的伏安曲線圖;(c)在670 ℃下經PEC/C工藝處理2 min的膜層厚度及氮、碳含量圖;(d)一些材料膜層的相對耐磨性(εw)和硬度(H)關系圖[17]

(1)

O2+H2O+4e→4OH-1

(2)

Ti4++2OH-1→Ti(OH)22+

(3)

(4)

等離子體氧化電化學過程的示意圖如圖1a所示,一般將微等離子體氧化Ti、Mg、Al及其合金過程分為四個階段[17]:陽極氧化、火花放電、等離子體區放電、微弧光放電。見圖1b所示。一階段是陽極氧化(初態),初始電壓U1下,陽極表面產生薄氧化膜,壓力升至U2,陽極表面產生氧化膜溶解,當U2升至U3過程中,產生的氧氣使膜層產生多空結構;二階段是火花放電階段(過渡態),U3階段,氧化膜表面出現游離的火花或弧光,數量隨電壓的增加而逐漸增多,該階段持續的時間很短;三階段是等離子體區放電(穩定態),在U4階段大面積的等離子體區放電,同時膜層也開始生長,當U4升高至U5放電區域內金屬及其氧化物發生熔解,這一階段可實現元素的摻雜改性;四階段微弧光放電階段(非穩態),電壓超過U5,產生弧光放電,這會對生長后的養護膜造成嚴重的破壞,在氧化膜表面形成“凹痕”,破壞了陶瓷氧化膜的完整性,影響其整體性能。而且在高溫情況下,也會對膜層的結構產生影響,所以,這一階段要盡可能規避出現,但是,目前這四個階段形深層次的成的作用機理、成膜動力學規律,相變特性尚需要進一步的深入研究。圖1c所示的是當表面670 ℃時,會產生外層厚度為10～20 mm白色膜層,含5%～6%的N和0.7%的C,而最大的碳含量1.23%是在內層的深度是100 mm在內層觀察到,金屬的外層和內層的微觀結構和內表面層的微觀結構是由一個明顯的擴散區的復合(白色)層轉變為僅有擴展的擴散層,擴散區變成一個擴展的擴散層,主要由高碳/氮馬氏體形成。而PEO涂層則很好的顯示其耐磨性和高硬度(圖1d所示)。

3 微等離子體氧化TiO2薄膜制備的影響因素

目前,對Ti金屬及其合金的微等離子體氧化TiO2研究主要以TC4合金為基體,在陽極氧化的法拉第區域作為高壓放電區,在電解體系中,微等離子體氧化制備出TiO2薄膜,該膜層外含有微結構,表面較為粗糙,內部結構細致,保護基體結構,具有耐腐蝕,耐磨損,耐沖擊,光催化,光感應、生物相容及絕緣性能。所以在制備過程中,各種電解參數,不同的電解液體系對微等離子體氧化TiO2薄膜結構及性能會產生較大的影響。

3.1 電解參數

微等離子體氧化過程中,電解參數會直接影響氧化膜層的生長速度,平均孔徑,微孔密度,表面粗糙度等,而電解過程中具體參數有電壓[18-19]、電流密度[20-21]、頻率及占空比[22-23]、氧化時間[24-25]等都會影響氧化膜層的形成結構及特性。

3.1.1 電壓影響

微等離子體氧化中電壓起到很大的作用,膜層厚度,微孔數量都與電壓的變化密切相關。在施加不同電壓的條件下,當電壓增大時,陶瓷層中微孔數目及孔徑增多增大,會使表面變得更粗糙,而且由于電壓的增加,放電能量激增,在光、電、熱的共同作用下,會促使銳鈦礦TiO2相向金紅石TiO2相轉變[19-20]。Ahounbar等[19]通過等離子體電解氧化在原位合成了TiO2定制多孔陶瓷層,施加不同的電壓,分別是430 V的低電壓(樣品S43)、470 V的中電壓(樣品S47)和510 V的高電壓(樣品S51)。當不斷地施加電壓會導致相對均勻膜層的形態特征異質化,圖2a呈現的是470 V(樣品S47)透射電鏡橫斷面納米涂層圖,從圖2c和2e中可以看出,在TiO2和Ti襯底的界面上合成了一個納米厚度的阻擋層。該層其本身由Ti和O離子組成,是在PEO工藝的最初步驟中形成。圖2HRTEM納米圖中也呈現的還包括幾個被離子束穿過的放電通道,這些通道在圖2e和2d中標明,該通道主要被結晶態的TiO2所包圍。上述區域的結晶態的TiO2形成可能是由熔融材料在放電通道中的熔融材料的流動所致。因此,最初的無定形TiO2可以獲得足夠的熱量和時間來進行結晶轉化。這種現象伴隨著從先前形成的TiO2層到電解液的較低的熱傳導,促進了結晶TiO2的相變,并導致金紅石和銳鈦礦相的形成。圖2f則清楚的顯示了PEO工藝形成機制和不同步驟的形態學特征。圖2g在表示在430,470,510 V下涂層厚度,其實,在更高的ΔU水平上,火花變得更強,這可能會產生更大的熔融金屬體積,從而使熔融金屬的體積更大,因此,TiO2涂層也更厚。進一步增加施加的電壓會導致涂層厚度下降。導致了厚度的減少。比較涂層的橫截面中高度多孔和不連續的,導致該樣品涂層厚度減少的主要原因。圖2h的X射線衍射圖顯示了涂層的晶相組成,包括銳鈦礦、金紅石、無定形TiO2等。在PEO工藝過程中,使用低量的ΔU(S43)可能只會導致銳鈦礦的形成。然而,增加ΔU的量(S47)可能會導致銳鈦礦和金紅石相同時存在。金紅石。最終,使用更高水平的ΔU(S51)可以使銳鈦礦成為占主導地位的相。所以,較高的應用ΔU可能會持續增加PEO涂層上合成的金紅石型TiO2的含量。根據孔隙表面積計算出的S43與S47樣品的孔隙分布(圖2i),也說明了利用相對介質的470 V電壓(ΔU為130 V)形成分層二氧化鈦層具有較好的微納米孔組合形態。所以,選擇合適的電解電壓對膜層結構中微孔數量,孔徑大小,膜層厚度等很關鍵。

圖2 表示S47樣品中PEO涂層的TEM截面納米圖,(a)樣品的整體方案;(b)富含P的表面層;(c)阻擋層和納米TiO2的高倍放大圖;(c) 高倍放大的阻擋層和納米TiO2結晶;(d) 高倍放大的阻擋層附近的放電通道;(e)高倍放大鏡下的結晶TiO2(金紅石)和放電通道;(f)基于施加電壓的PEO過程和結果形態特征的示意圖;(g)S43,S47,S51三個樣品中測量的涂層平均厚度;(h)圖中的是(a) S43,(b) S47,(c) S51樣品的X射線衍射圖;(i)圖表示S43和S47樣品的孔隙的分布[19]

3.1.2 電流密度

在Ti及其合金表面制備微等離子體氧化TiO2薄膜,電流密度與電壓密切相關。隨著電流密度的增加,膜層形成速率很快,當膜層厚度增加時,終止電壓也會增加,另外在恒電流條件下,膜層厚度隨時間線性變化的,而在恒電壓方式下,電流密度降低,導致膜層的生長速率也降低,氧化物涂層的潤濕性有所下降[20-22]。同時,微孔數目及尺寸和結晶度也會隨電流密度的增加而提高,所以,在膜層的生長期要控制好電流密度的增加趨勢,根據膜層厚度,結晶度的變化幅度,及時調控好電壓,控制好電流密度很重要。

3.1.3 頻率和占空比

占空比作為脈沖電源施加電壓的時間比,而正負占空比分別對應正向輸出電壓與反向輸出電壓。頻率和占空比對膜層的成長,表面粗糙度、膜層厚度及硬度,微孔數量,耐腐蝕性等有很大的影響。占空比增加(10%～80%),膜層的厚度會呈指數增加,微孔數目減少、孔徑增大。而頻率卻相反,頻率增加,膜層厚度隨之減少,膜層的微孔數目增加,孔徑變少,微孔的形狀及分布趨于規則和均勻,頻率和占空比對單個脈沖時間和放電量都有很大的影響[23-24]。所以,微等離子體氧化后期可以適當增加頻率,同時降低占空比,能獲得表面質量好且具有相應厚度的陶瓷層。

3.1.4 氧化時間

氧化時間對微等離子體氧化TiO2有著重要的影響。在氧化過程中,膜層逐漸成長,微孔數目也逐漸增多,但隨著氧化時間的延長,Ti及合金表面的微孔數量逐漸減少,而且孔徑變大,不平整度增加,整個氧化膜會“粗糙”。整個TiO2氧化膜的生長速率由快變慢,膜層的厚度雖在增加,但生長速率卻很慢。氧化膜表面的硬度也會隨著氧化時間過長也會呈現先增后減的趨勢。這會嚴重影響膜層的機械強度,耐磨性和沖擊韌性會減弱,而且隨著氧化時間的增加部分銳鈦型TiO2會有部分轉化為金紅石型TiO2[25-26],所以一定要控制好微等離子體氧化的氧化時間。

3.2 電解液體系

不同體系的電解液體系可以影響氧化膜的成膜結構,成分性能,元素分布等。常見的電解液體系根據酸堿度可分為中性電解液[27-29],如硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽、檸檬酸鹽等;堿性電解液[30]分為氫氧化鈉、氫氧化鉀等;酸性電解液[31-32]分為硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液等。無論是酸性、堿性還是中性鹽溶液都要根據制備條件及工藝參數配成一定比例濃度的電解質,所以電解液的濃度[33]、成分[34-35]和pH值[36-37]及添加劑[38-45]對微等離子體氧化薄膜的組成結構和性能均有很大的影響。

3.2.1 濃度

電解液濃度對薄膜的起弧電壓、粗糙度、微孔結構,尤其是孔密度和孔隙率都有影響。李玉海等[33]以質量濃度為20 g/L的Na2HPO4和2 g/L的KOH 配成的電解液研究純鈦微弧氧化陶瓷膜結構的影響,研究發現隨電解液濃度的增加,陶瓷層厚度增加,最大可達到13.6 μm(圖3a),但是隨著電解液濃度的增加,起弧電壓呈現非線性降低(圖3b)。然而,膜層的表面粗糙度卻一直增大,而且最大可達到3.2 μm(圖3c),孔密度降低、空隙率增加(圖3d)。從微等離子體氧化薄膜的SEM圖中可以清晰的發現,當電解液濃度為15.0 g/L、17.5.g/L較低濃度時,陶瓷氧化膜的表面呈現不規則的多空結構(圖3d、3f),當濃度增加為20.0 g/L、時,呈現分布較為均勻的微孔(1～2 μm)狀態,但濃度增至22.5.g/L時,微孔孔徑變大,呈現大小不均的混合狀態,這與3c與3d圖所示的粗糙度曲線和孔隙率曲線相符合。所以,適宜的電解液濃度,在適當的微等離子體氧化工藝條件下可以在Ti及合金表面制備有分布均勻的多孔結構的陶瓷膜。

圖3 電解液濃度對膜層厚度(a)、起弧電壓(b)、粗糙度(c)、孔密度和孔隙率(d)的影響曲線;不同的Na2HPO4濃度時氧化膜的SEM圖(e、f、g、h)和膜層截面形貌圖(i、j、k、l)[33]

3.2.2 成分

電解液的成分對微等離子氧化薄膜的結構及功能有著重要的影響。Bulyshev和Fedorov[34]研究發現,陶瓷氧化膜在電解液中對離子的吸附性CrO42-、B4O72-、MoO42-、VO43-、PO43-、SiO32-依次增強。Yang等[35]研究了電解液成分對微等離子氧化TC4合金耐腐蝕抗摩擦性能影響,分別采用1.0 g/L的NaAlO2、Na3PO4、NaH2PO2、Na2SiO3,再配2.0 g/L的NaOH和苯酚,四種不同的電解液進行微等離子氧化TC4分別定義為PEO-Al、PEO-HP、PEO-LP、PEO-Si,研究發現,PEO-Al、PEO-HP、PEO-LP涂層顯示出兩層結構,外層是多孔的,內層是致密的,而PEO-Si層卻沒有明顯的分層結構,對于氧化涂層及基材界面的元素分布情況分析(圖4a、4b、4c、4d),PEO涂層的內層是由于施加電壓引起的電化學反應而形成的,而多孔結構的外層是由于基底和電解質之間的等離子體作用而產生的。因此,PEO涂層的生長主要取決于電解液成分的反應性沉積。如圖4e所示,PEO涂層的厚度排名:PEO-LP >PEO-HP >PEO-Al ≈ PEO-Si,這與電池電壓順序不一致,重要因素之一就是不同的電解質中制造的PEO涂層的組成和表面結構彼此不同。在制備四個PEO涂層的過程中,圖4f則記錄了從四種電解質系統制備PEO涂層過程中電池電壓的演變。在評價四種涂層的機械強度上,四種涂層的耐磨性排名如下。PEO-Al >PEO-Si >PEO-LP >PEO-HP(圖4g)。TC4合金的磨損率只有10.4%,在四種涂層中具有最好的耐磨性在這四種涂層中具有最好的耐磨性。PEO-Al涂層的硬度也進行了測量(圖4h所示)。裸露的TC4、PEO-Al、PEO-HP、PEO-HP、PEO-Si的硬度值為 HV 303,HV 480,HV 353,HV 401和HV 440,所以,PEO處理有利于提高硬度。圖4i和4j則是磨損疤痕區的化學成分和由極化曲線所得到的參數,來評估PEO涂層的耐腐蝕性能。從極化曲線中得出的腐蝕電位和腐蝕電流密度可知,所有PEO涂層的腐蝕電位都比裸露的TC4合金的腐蝕電位要正,表明PEO有利于提高TC4合金的熱力學穩定性,改善TC4合金的熱力學穩定性,同時,PEO涂層在陽極分支的電流密度遠低于裸露的TC4合金,這表明PEO涂層可以有效地阻礙陽極反應,保護基體不受腐蝕。而且PEO-LP涂層表現出最好的耐腐性,腐蝕電流密度為2.88×10-8A/cm2,比純TC4合金低兩個數量級。PEO-Al涂層具有較高的硬度和耐磨性,它涂層的磨損率低至7.5×10-5mm3·N-1·m-1,電解液中的金屬元素在微等離子體氧化過程中,一方面,電解液中的離子可以強化電荷的轉移,另一方面電解液中的元素可以部分摻雜到膜層的微孔結構中,可以達到優化膜層的結構性能。所以調配好電解液中關鍵成分的比例及濃度可以達到強化薄膜的結構和功能。

圖4 橫斷面SEM圖像以及PEO涂層的元素映射和線性分布: (a) PEO-Al;(b) PEO-HP;(c) PEO-LP;(d)PEO-Si(圖像中標記的箭頭表示所進行的元素線掃描測量的方向和位置);(e)由不同電解質制備的PEO涂層的厚度;(f)不同PEO涂層制備過程中電池電壓的變化;(g)裸TC4合金和PEO涂層經磨損試驗后的磨損率;(h)用不同電解質制備的裸TC4合金和PEO涂層的顯微硬度;(i)磨痕區的化學成分;(j)由極化曲線得到的參數[35]

3.2.3 溶液的pH值

電解溶液的pH值微等離子體氧化薄膜的表面結構,膜層厚度,機械強度等有重要的影響。高玉周等[36]認為對Ti微等離子體氧化處理,在酸性電解液可獲得單一的銳鈦礦相的TiO2薄膜,在堿性電解液中可獲得單一的金紅石相的TiO2薄膜,在中性鹽溶液中可制備出含有銳鈦礦相和金紅石混合的TiO2薄膜。張鵬等[37]研究發現而在酸性(pH值=4.94)條件下制得的膜層,它的表面的粗糙度和不平整度遠小于堿性(pH值=11)的得到的表面膜層,酸性條件下得到的膜層厚度要比堿性電解液中得到膜層厚度小,覆蓋在基體上更均勻,從而在酸性電解液中TiO2膜層與基體的結合強度普遍高于同等電參數下堿性電解液中膜層與基體的結合強度。

3.2.4 添加劑

為優化膜層性能,提高膜層的耐磨性,耐腐蝕性,強化膜層與基體的結合強度,可在溶液中添加添加劑。添加劑種類很多,可以是金屬元素、非金屬元素,也可以是氟化物、鉻化物、鉬化物及甘油等化合物的形式,如Eu[38]、Ru[39]、Ag[40]、C[41]、N[41]、S[41]、Si3N4[42]、ZrO2[43]、MoS2[44]、CeO2[45]等。傳統的添加劑一般選擇可溶性的溶劑,但微等離子氧化技術可以實現不溶性固體顆粒的添加劑的加入,這擴大了添加劑的選擇范圍,對于優化改性膜層成分、提升膜層的結構性能。微等離子體在氧化過程中,氧化物薄膜會被火花擊穿,高電壓熔融、電解液冷卻快速凝固,而電解液中固體顆粒可以在此過程很均勻的穩定融合到薄膜上,會形成異質結構的復合薄膜。從而提升了整個膜層的機械強度及綜合性能。選擇不同體系的電解液體系在微等離子氧化過程中,可以影響氧化膜的成膜結構,膜層厚度,元素分布,功能特性等。但是,目前的研究僅僅局限于研究成分含量、元素分布微觀表象,而在不同電解質體系、膜層相界面處物質傳遞與能量交換對膜層結構及性能的影響等微觀動力學方面需要進一步研究。

4 微等離子體氧化TiO2薄膜的應用

利用微等離子體氧化技術在Ti基體及其合金表面制備的TiO2薄膜可以廣泛應用在生物醫學、功能材料、光催化、環境治理等方面[46-53]。

4.1 生物醫學

因為Ti合金密度小,化學性質穩定及良好的生物相容性,在人體的骨骼,牙齒等硬組織中應用很廣泛,而利用PEO技術制備的TiO2薄膜,一方面,薄膜中存在一定量的微孔結構,微孔中有利于硬組織的植入生長,因其良好的生物相容性,新生硬組織與它接觸結合很牢固,并無生物排斥現象。另一方面,在電解過程中可以將Ga、P等元素引入薄膜中,促進骨骼的生長發育,加快硬組織的愈合度。

Kaliaraj等[46]闡述了微等離子氧化處理Ti及其合金已被商業使用,在口腔和骨科應用中采用人工植入修復或替換人體系統中缺陷,如內切植入物、骨折固定、全關節置換術和踝關節骨折置換術中,在用內牙部件替換牙齒方面發揮著主導作用。Sarraf M等[47]報道了氧化處理后Ti及其合金的熱膨脹系數和彈性模量與人體骨骼非常相似,與大多數其他生物金屬相比具有低毒性,而且耐腐蝕,廣泛用于各種生物醫學治療方案,包括關節成形術和骨置換、顱面、頜面和牙科植入物、手術器械、醫療保健用品或外部和內部假體等。

4.2 功能材料

Ti及其合金表面的微等離子體氧化薄膜有良好熱絕緣性能,耐高溫,耐腐蝕,有足夠的硬度。所以,可以應用在氣體傳感器方面[48],憶阻器方面[49],染料敏化太陽能電池(DSSC)電極材料[50],光伏材料[51]等方面,而且微等離子氧化處理后的薄膜與基體結合緊密,可以很好的保護基體,由于它的穩定性,可以應用在高壓、高溫、高負載等極端條件下的使用,而隨著進一步對材料優化該性,將進一步促使微等離子氧化技術的應用和發展。

4.3 光催化

TiO2本身是一種高效的光催化劑,利用微等離子體氧化技術,進一步強化膜層與Ti及合金基體的結合強度,在光催化方面,尤其是降解污水、有機染料等污染物時,克服了粉末狀納米TiO2難以回收利用的短板,避免造成水質的二次污染,所以在光催化領域,納米基TiO2光催化材料可應用在有機污染物的降解、空氣凈化,防污除,殺菌消毒,除霧和自清潔,水質凈化等方面,所以在環境治理和黃金保護方面有重要的應用。

Moosavi等[52]利用微等離子氧化制備出納米復合的混合銳鈦礦-金紅石晶型涂層。金紅石含量在0至30%的物質的量之間變化,研究發現該涂層在紫外光(λ= 365 nm)光照射下對頭孢克肟抗生素在水溶液中的分解表現出增強的光催化活性,金紅石相形成后活性顯著增加,表明銳鈦礦相TiO2-金紅石TiO2雙組分固體具有協同作用。

但由于TiO2自身禁帶寬,光譜范圍窄,無法產生可見光影響,光量子效率低的短板,通常通過對其采取元素摻雜、半導體耦合、貴金屬沉積、敏化劑敏華等方式來優化改性來提高它的光催化效率。Kavaliūnas等[53]研究了在TiO2表面摻雜Ag納米顆粒(AgNP)分析了銀納米顆粒(AgNP)的尺寸、形狀和分布對銀薄膜初始厚度、退火溫度和時間的依賴性,研究發現,選擇400 ℃的最佳退火溫度和60 min的退火時間,從厚度為5,7.5 nm和10 nm Ag薄膜中形成AgNP,AgNP的形成是在無定向的TiO2(a-TiO2)上進行的,其在退火后結晶為銳鈦礦相,通過羅丹明B水溶液的光降解評估光催化效率,它在羅丹明B水溶液的光催化效率可達63.5%,而未添加納米Ag的TiO2光催化效率只有36.3%。所以對TiO2薄膜優化改性是提升其應用性能,強化應用效果的必要措施之一。

5 問題與不足

微等離子體氧化TiO2薄膜的膜層具有耐磨、耐腐蝕,硬度高及生物的相容性,在生物醫學、光催化、功能材料等領域有一定的應用,但在應用發展過程中仍有以下的問題:

(1)由于在微弧氧化中急速冷卻過程,易產生非穩態的相結構,較難完全控制膜層中銳鈦礦相,金紅石相的精確比例及形成分布的混合相。

(2)在微弧氧化過程中的陽極氧化、火花放電、等離子體區放電、微弧光放電四個階段作用機理、成膜動力學規律、在不同電解質體系、膜層相界面處物質傳遞與能量交換對膜層結構及性能的影響等方面尚需要進一步的深入研究。

(3)TiO2自身的帶隙寬,光譜范圍窄,光電效率低,通過改性后形成的體系不穩定,金屬元素易形成電子-空穴的復合中心,無法產生近紅外光響應,所以在應用過程中無法規模化商業應用。

6 結語與展望

微等離子體氧化TiO2薄膜是利用火花放電、熱化學、電化學和等離子體化學的作用下,從熔融狀態急速冷卻固化,在Ti及合金的金屬表面“原位”生長陶瓷氧化膜的技術。該膜層具有耐磨、耐腐蝕,硬度高及生物的相容性,在生物醫學、光催化、功能材料等領域。但由于微等離子體氧化TiO2薄膜過程中膜層中晶相的比例和相態類型無法精準控制,在不同電解體系中,相界面處物質能量傳遞的機理有待進一步研究,所以,未來微等離子體氧化TiO2薄膜的發展方向主要集中在以下幾個方面:

(1)優化TiO2薄膜的微結構調控。設計拓寬其帶隙,延長響應波長,精準控制薄膜制備的電解參數,強化使用的穩定性和持久性,所以,要通過元素摻雜,半導體耦合等方式來優化改性膜層結構,通過改變雜化軌道來改變半導體的能帶位置,提升材料的綜合性能,同時要有制備方法簡單,工藝路線經濟的特點。

(2)深化對在微弧氧化過程中的機理研究。在陽極氧化、火花放電、等離子體區放電、微弧光放電四個階段作用機理、成膜動力學規律、在不同電解質體系、膜層相界面處物質傳遞與能量交換對膜層結構及性能的影響等方面需要進一步的深入研究。

(3)開發具有異質結構的復合型材料。通過優化改性,開發具有異質結構的復合型材料,來進一步拓寬微等離子體氧化TiO2薄膜的應用范圍,使其在環境治理、工業生產、生物醫學等領域上具有應用覆蓋面廣,社會效益高的發展優勢。