反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠凝膠含量的測定

夏鵬程,邵華鋒,賀愛華

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗室,橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)作為一種高反式-1,4-結(jié)構(gòu)的新型橡膠[1-4],分子鏈柔順性較好,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65～-75 ℃,易結(jié)晶,熔融溫度為25～40 ℃,具有較高的生膠強(qiáng)度和模量[5-7]。TBIR及其并用硫化膠具有良好的抗疲勞性、耐磨性以及低的滾動阻力,可以用于高性能綠色輪胎和長壽命減振制品、輸送帶、橡膠履帶等領(lǐng)域[8]。

合成橡膠生產(chǎn)過程中,橡膠分子鏈會相互連接,形成支化甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu),即凝膠,對橡膠的性能有著重要的影響[9-13]。因此,合成橡膠的凝膠含量是工業(yè)生產(chǎn)品質(zhì)控制中的一個非常重要的指標(biāo)。國際上,采用甲苯室溫溶解16～20 h的不溶物含量來確定TSR(泰國標(biāo)準(zhǔn)天然膠)的凝膠含量(ISO 17278—2020);國內(nèi)亦采用甲苯室溫溶解16～24 h的不溶物含量來表示合成橡膠凝膠含量(SHT 1050)。由于負(fù)載型Z-N催化劑的多反應(yīng)位點(diǎn)的特性,以及丁二烯和異戊二烯共聚合反應(yīng)的復(fù)雜性,TBIR具有多樣化的組成與結(jié)構(gòu)[14-15]。因此,TBIR凝膠含量和分子量及其分布的確定,成了TBIR合成過程和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)[16]。

以甲苯為溶劑,考查了溶解分級溫度和時間對TBIR甲苯不溶物含量的影響,并采用凝膠滲透色譜(GPC)對可溶物級份進(jìn)行了分子量及其分布的測定。通過本文的研究,確定了TBIR凝膠含量測定的條件,為工業(yè)化生產(chǎn)的品控提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠TBIR,牌號1007,山東華聚高分子材料有限公司,丁二烯物質(zhì)的量含量:21.4%,反式-1,4-丁二烯物質(zhì)的量含量:98%,反式-1,4-異戊二烯物質(zhì)的量含量:95%,重均分子量:104萬,分子量分布Mw/Mn:19.7。甲苯、四氫呋喃、防老劑264均為市售商品。

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠滲透色譜儀: HLC-8320GPC半微量凝膠滲透色譜儀(TOSOH)。

1.3 測試表征

1.3.1 甲苯不溶物含量

按照GB/T 15340取樣,將TBIR剪成1 mm×1 mm×3 mm的細(xì)條備用,準(zhǔn)確稱量TBIR 0.25 g,平鋪在120目(孔徑0.125 mm)的不銹鋼網(wǎng)上,向直徑70 mm,高35 mm的稱量瓶中加入50 mL甲苯,將不銹鋼網(wǎng)懸置于稱量瓶中,將稱量瓶分別放在23,40,80 ℃的熱臺上恒溫1,2,4,8,16,24 h。結(jié)束后用鑷子取出不銹鋼網(wǎng),滴管吸取2ml的甲苯?jīng)_洗不溶物,將不銹鋼網(wǎng)放入通風(fēng)櫥晾干,待甲苯揮發(fā)完全再放入烘箱干燥至質(zhì)量恒定并稱重。甲苯不溶物質(zhì)量含量(W)計算公式如下:

(1)

式中,m3是干燥后不銹鋼網(wǎng)和不溶物的質(zhì)量;m2是不銹鋼網(wǎng)的質(zhì)量;m1是樣品的質(zhì)量。

1.3.2 分子量及其分布

稱取3 mg可溶物,加入3 mL四氫呋喃溶劑,至完全溶解,進(jìn)行常溫GPC測試。測試條件:淋洗溫度為40 ℃,淋洗溶劑選用四氫呋喃,淋洗液(THF)流速為:0.35 mL/min,進(jìn)樣量為20 μL。通過聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn),測定其重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解溫度對不溶物含量的影響

采用甲苯為溶劑,考查了不同溶解溫度下不溶物含量的變化,結(jié)果見表1。從表1可以看出,隨著溶解溫度的升高,不溶物含量逐漸降低,80 ℃時,TBIR的不溶物質(zhì)量含量降低至1.59%。

表1 TBIR在不同溶解條件下的不溶物質(zhì)量含量

2.2 溶解時間對不溶物含量的影響

通過分析溶解溫度對不溶物含量的影響,確定了最佳的溶解溫度為80 ℃。在此溫度下,考察溶解時間對不溶物含量的影響,結(jié)果見表1。隨著溶解時間的增加,TBIR的不溶物質(zhì)量含量逐漸降低,4 h為10.24%,溶解8～24 h分別為1.89%,1.59%,2.11%,表明甲苯溶解的不溶物含量基本穩(wěn)定,考慮到測試效率,最終確定80 ℃下溶解8 h為適宜的凝膠含量測定條件。

2.3 溶解溫度對可溶物分子量的影響

對TBIR全樣和等溫溶解分級得到的可溶物,采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行表征,結(jié)果見圖1,數(shù)據(jù)整理列于表2。

圖1 TBIR原樣及不同溶解溫度可溶物的GPC曲線

表2 不同溶解溫度可溶物的GPC數(shù)據(jù)

從圖1和表2可以看出,TBIR全樣的重均分子量為104萬,分子量分布曲線寬,且在高分子量部分有不明顯的肩峰。不同溶解溫度得到的可溶物的重均分子量均小于全樣的,且隨溶解溫度變化重均分子量變化不大,分子量分布變窄。由此可見,TBIR中樣品的結(jié)構(gòu)非常均勻,盡管不同溶解溫度下的可溶物含量差距較大,但各溶解溫度下的可溶物的分子量基本一致。數(shù)均分子量隨溶解溫度升高,有變大的趨勢。

為了進(jìn)一步剖析可溶物中各分子量部分的含量,對不同溶解溫度得到可溶物的GPC曲線進(jìn)行了Flory分峰,結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶解溫度可溶物的GPC曲線Flory分峰

從圖2可以看出,三個GPC曲線均可分為5個Flory峰,且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,表明擬合度非常好。擬合的低分子量的Flory峰分子量均在1.1萬～1.2萬左右,相差不大。三個高分子量部分Flory峰面積在各自樣品中的占比分別是71%,73%,77%,峰占比逐漸升高。表明,溶解溫度越高,可溶物中高分子量部分的含量逐漸升高。

2.4 溶解時間對可溶物分子量的影響

對80 ℃溶解不同時間得到的TBIR可溶物進(jìn)行了分子量測試,結(jié)果見圖3,數(shù)據(jù)整理于圖4。

圖3 不同溶解時間可溶物的GPC曲線

圖4 不同溶解時間可溶物的含量及分子量

從圖4可以看出,正如前分析,隨著溶解時間的增加,可溶物含量逐漸增加,可溶物的重均分子量呈現(xiàn)降低的趨勢,溶解1 h得到可溶物的重均分子量約為108萬,延長溶解時間后降至90萬～102萬,總體變化不大。當(dāng)溶解時間增加到16 h時,重均分子量降低至81.6萬,分析可能時溶解時間過長,TBIR發(fā)生降解導(dǎo)致。

對不同溶解時間得到可溶物的GPC曲線進(jìn)行了Flory分峰,結(jié)果見圖5。從圖5可以看出,所有的GPC曲線均可分為5個Flory峰,且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,表明擬合度非常好。總體來看,溶解不同時間得到可溶物樣品的分子量分布范圍基本一致,表明TBIR中各個分子鏈分布均勻一致,合成工藝條件穩(wěn)定。隨著溶解時間的延長,每個樣品Flory峰I和IV、V所占比例升高,Flory峰II、III所占比例降低。分析原因是,隨溶解時間延長,高分子量部分的TBIR逐漸被溶解出來,同時樣品內(nèi)部被包埋的低分子量部分也逐漸被溶解出來,使得低分子量和高分子量部分所占比例增加。

圖5 不同溶解時間可溶物的GPC曲線Flory分峰

綜上,結(jié)合甲苯不同溫度和不同時間溶解TBIR的可溶物含量及可溶物分子量分析,最終確定TBIR在80 ℃,溶解8 h作為工業(yè)化產(chǎn)品TBIR的凝膠含量的測定條件。

3 結(jié)論

采用溶劑升溫溶解分級的方法對反式-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)進(jìn)行分析和表征,結(jié)果表明:

(1)隨著甲苯溶解溫度升高,凝膠含量逐漸降低,80 ℃降到最低的1.59%;

(2)隨著甲苯溶解時間增加,凝膠含量逐漸降低。溶解時間4 h,凝膠含量為10%左右,8 h為2%左右,與溶解16 h接近;

(3)GPC表征發(fā)現(xiàn),不同溶解分級溫度的可溶物的重均分子量變化不大,但分布較全樣窄。溶解分級時間延長,可溶物重均分子量略有降低,變化不大。Flory分峰結(jié)果表明,隨著溫度升高,可溶物中高分子量部分占比增加;

(4)確定了TBIR的凝膠含量測定條件為:甲苯為溶劑,80 ℃,溶解8 h。