氯苯裝置腐蝕原因分析及預(yù)防措施

湯鎮(zhèn)華,劉希武,李輝,劉旭霞

(中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽(yáng) 471000)

某煉廠硝基氯苯裝置自2007年5月建成投產(chǎn)至今,運(yùn)行周期3年,一般裝置運(yùn)行一年之后,副產(chǎn)鹽酸單元管道法蘭連接處的泄露點(diǎn)逐漸增多;管道、法蘭、設(shè)備外壁、結(jié)構(gòu)框架和樓板都被嚴(yán)重腐蝕;附近的其它裝置也會(huì)受到嚴(yán)重影響,外部腐蝕明顯加劇。為了防止腐蝕進(jìn)一步加劇,保證設(shè)備的安全生產(chǎn),本文對(duì)氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元和氯化單元進(jìn)行腐蝕分析,并提出相應(yīng)的整改措施。

1 氯苯裝置現(xiàn)狀

1.1 氯苯生產(chǎn)工藝

氯苯的生產(chǎn)方法主要有兩種:一是苯催化氯化法;二是氧氯化法。苯催化氯化法又分為氣相法和液相法,其方程式:

目前國(guó)內(nèi)外幾乎所有廠家均采用液相催化法,工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氯苯生產(chǎn)工藝流程

某煉廠氯苯裝置是由氯化單元和副產(chǎn)鹽酸單元組成。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)全方位的腐蝕檢查,發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)鹽酸單元腐蝕情況相對(duì)嚴(yán)重,而氯化單元整體腐蝕情況不嚴(yán)重。

1.2 副產(chǎn)鹽酸單元情況

副產(chǎn)鹽酸單元接觸介質(zhì)的設(shè)備管道材料多為耐蝕非金屬材料,如石墨、PTFE、玻璃鋼、聚苯硫醚等,管道多采用鋼襯PTFE。這些材質(zhì)都具有較好耐蝕性能,但碳鋼材質(zhì)設(shè)備管道出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象,腐蝕嚴(yán)重,主要表現(xiàn)為:(1)副產(chǎn)鹽酸單元多數(shù)碳鋼管道、法蘭、螺栓、螺母和防靜電銅片都嚴(yán)重腐蝕,且為均勻腐蝕,如圖2;(2)副產(chǎn)鹽酸單元的框架、管道支撐、混凝土樓板也被嚴(yán)重腐蝕,如圖3;(3)副產(chǎn)鹽酸單元廢水蒸餾塔C12301外殼、法蘭腐蝕明顯較輕,如圖4。

圖2 副產(chǎn)鹽酸單元管道外觀形貌

圖3 副產(chǎn)鹽酸單元樓頂和管道支架外觀形貌

圖4 廢水蒸餾塔外觀形貌

1.3 氯化單元情況

氯化單元腐蝕輕微,主要表現(xiàn)為:(1)外部腐蝕明顯較副產(chǎn)鹽酸單元弱;(2)內(nèi)部介質(zhì)溫度低的相分離器D-12110(20 ℃)明顯比D-12109酸苯分離器(40 ℃)外部腐蝕嚴(yán)重,如圖5所示。

圖5 酸苯分離器和吸收塔外觀形貌

2 腐蝕原因分析

大氣腐蝕是一種電化學(xué)現(xiàn)象,當(dāng)金屬與電解質(zhì)(如水)接觸時(shí)就會(huì)發(fā)生。隨著時(shí)間的推移,即使是很少的一層水分膜也足以對(duì)結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。大氣腐蝕分為干的大氣腐蝕、潮的大氣腐蝕和濕的大氣腐蝕。氯苯生產(chǎn)的特點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng),腐蝕介質(zhì)分布廣。其主要腐蝕介質(zhì)見(jiàn)表1[1]。

表1 氯苯生產(chǎn)中的主要腐蝕介質(zhì)

圖6為該煉廠廢水蒸餾塔氯化氫、苯、氯苯的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)值。在整個(gè)氯苯生產(chǎn)過(guò)程中,由于苯脫水不好導(dǎo)致系統(tǒng)含水,從而使氯氣成為濕氯,氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體在當(dāng)?shù)氐拇髿飧g作用下遇水成為鹽酸。鹽酸與氯氣隨物料循環(huán),腐蝕系統(tǒng)設(shè)備,這是氯苯生產(chǎn)中設(shè)備發(fā)生腐蝕的主要原因。此外,所使用的原料苯及生成的氯苯均為強(qiáng)有機(jī)溶劑,尤其是氯化反應(yīng)生成的氯化液中,苯、氯苯、二氯苯、H+、Cl-等介質(zhì)共存,其腐蝕性更為強(qiáng)烈[3]。

表2 不同溫度濕度組合條件下鋼的腐蝕速率[6] 單位:10-4g·dm-2·h-1

圖6 廢水蒸餾塔氯化氫、苯、氯苯監(jiān)測(cè)值

該煉廠當(dāng)?shù)貙俦眮啛釒駶?rùn)氣候,四季分明,雨水充沛。常年平均降雨117 d,平均降雨量1 106.5 mm,相對(duì)濕度76%。每年六月下旬到七月上旬為梅雨季節(jié),年平均溫度為15.4 ℃,年極端氣溫最高為39.7 ℃,最低為-13.1 ℃。該煉廠當(dāng)?shù)靥鞖鉂穸却?很容易在低溫設(shè)備管道形成濕的潮的大氣腐蝕環(huán)境和濕的大氣腐蝕環(huán)境。在濕度為75%時(shí),隨著溫度的增加,腐蝕速率不斷地降低,內(nèi)部介質(zhì)溫度低的設(shè)備管道比溫度高的腐蝕嚴(yán)重。該煉廠設(shè)備每次檢修之后大約一年之后泄露和外腐蝕開(kāi)始逐漸嚴(yán)重。表面溫度較低的管道設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而表面溫度較高的管道設(shè)備相反。副產(chǎn)鹽酸單元內(nèi)部介質(zhì)溫度較低的碳鋼設(shè)備管道都腐蝕嚴(yán)重,且在空間上分布均勻。影響設(shè)備金屬鹽酸露點(diǎn)腐蝕因素主要有金屬壁溫、凝結(jié)的酸量和酸露的濃度。氯化塔作為最初的反應(yīng)設(shè)備,塔內(nèi)溫度較高(80 ℃),反應(yīng)時(shí)HCl多以氣相存在,腐蝕性較小,故塔的使用壽命較長(zhǎng)[4]。

此外,法蘭盤(pán)連接螺栓,特別是穿行于法蘭之間的螺桿部分腐蝕更為嚴(yán)重。因?yàn)樽匀粭l件下該部位更加容易滯留水汽,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),法蘭之間螺桿因腐蝕會(huì)逐漸變細(xì),導(dǎo)致施加到密封墊的壓力逐漸變小,最終法蘭就會(huì)發(fā)生泄漏。泄漏速率有一個(gè)從小到大過(guò)程,因而環(huán)境中的氯化氫濃度也會(huì)逐漸增加,相應(yīng)的腐蝕也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。

3 改進(jìn)措施

3.1 防腐材料的選擇

目前,國(guó)內(nèi)大部分氯苯生產(chǎn)廠家其主要設(shè)備采用材料復(fù)合襯里防護(hù),及在碳鋼設(shè)備的內(nèi)表面襯上防護(hù)層,材料采用耐酸瓷板或輝綠巖板。這種復(fù)合襯里設(shè)備成本相對(duì)較低,是一種經(jīng)濟(jì)而有效的防護(hù)措施。

管道防腐目前多采用耐蝕非金屬材料做襯里,一般有鋼襯玻璃,襯瓷及襯四氟乙烯。鋼襯玻璃產(chǎn)品,其化學(xué)穩(wěn)定性高,內(nèi)壁潔凈光滑,流體阻力小,不易結(jié)垢,且耐磨,可以起到防堵塞、隔離鐵離子的作用,有效防止鹽酸的腐蝕作用。聚四氟乙烯襯里是材料選用上的一次革新,它幾乎能抵抗任何濃度的酸、堿、鹽、氧化劑和有機(jī)溶劑的強(qiáng)烈腐蝕,其耐蝕性能超過(guò)不銹鋼。但因成本較高,至今應(yīng)用不是很廣泛[5]。

3.2 定期更換法蘭連接螺栓和密封墊

每一個(gè)生產(chǎn)周期的開(kāi)始階段,由于法蘭都做了很好的緊固處理,泄露處氯化氫的量較小,此時(shí)氯苯裝置受氯化氫泄露影響也較小。然而,當(dāng)法蘭、螺栓、螺母被腐蝕到一定程度,法蘭連接處就開(kāi)始泄露或者泄露量變大,特別是副產(chǎn)鹽酸單元外腐蝕急劇,逐漸難以控制。一個(gè)較為簡(jiǎn)單的辦法是對(duì)先期運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),找出法蘭連接螺栓螺母的合理使用壽命,然后定期更換(包括密封墊)。

3.3 法蘭連接處的防腐

做好法蘭連接處螺栓、螺母、法蘭密封面的腐蝕防護(hù)工作,是解決氯苯裝置外觀腐蝕最好的辦法。然而,法蘭連接處的防腐工作一直是一個(gè)技術(shù)難題。一是法蘭連接處法蘭間隙之間存在腐蝕介質(zhì),在沒(méi)有防腐涂層的保護(hù)之下,法蘭金屬表面和螺栓在水與空氣直接接觸后很快被腐蝕;二是法蘭間隙處油脂污垢清理困難,很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,涂覆的防腐涂料極易脫落,無(wú)法起到防腐效果。

國(guó)內(nèi)某廠家用介于液體和固體的高分子材料--粘彈性材料來(lái)做法蘭連接處的防腐工作。該材料在-50～80 ℃的溫度范圍內(nèi),能夠保持良好的氣密性和水密性。用法蘭防腐劑和粘彈性防腐帶來(lái)做法蘭連接處的防腐工作,在填充法蘭間隙,保證填充的緩蝕劑不會(huì)排出的同時(shí),具有良好的防腐作用,沒(méi)有毒性等安全隱患,也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。

3.4 設(shè)備管道保冷

氯苯裝置設(shè)備管道外表面結(jié)露會(huì)存在嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)險(xiǎn),最好的辦法是預(yù)防結(jié)露發(fā)生。鹽酸露點(diǎn)溫度與氯含量成正比,一般為27～60 ℃。標(biāo)準(zhǔn)GT/T 4272—2008(設(shè)備及管道絕熱技術(shù)通則)4.2節(jié)指出,為防止0 ℃以上常溫以下的設(shè)備或管道外表面結(jié)露,必須對(duì)其進(jìn)行保冷處理。保冷層厚度可采用表面溫度法算,具體計(jì)算方法見(jiàn)GB/T 8175。

4 結(jié)論

(1)氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元和氯化單元低溫狀態(tài)下外部腐蝕嚴(yán)重是因?yàn)樵诖髿飧g的作用下,內(nèi)部工藝介質(zhì)氯化氫溶于低溫設(shè)備管道表面的薄液膜或者水膜,形成pH值較低的鹽酸溶液,腐蝕設(shè)備、管道、螺栓的外壁。

(2)氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元選材方面建議耐蝕非金屬材料,如石墨、PTFE、玻璃鋼、聚苯硫醚等,管道建議采用鋼襯PTFE。

(3)控制氯苯裝置外腐蝕的較為簡(jiǎn)單的辦法是定期更換管道法蘭的連接螺栓和密封墊,最好的辦法是做好連接法蘭連接部分的防腐工作,同時(shí)也要做好溫度高于0 ℃低于環(huán)境溫度設(shè)備管道的保冷工作。