煤制甲醇過程中氨的產(chǎn)生與平衡

唐復(fù)興,張 波,樊利勛,麻小軍

(新疆中泰新材料股份有限公司, 烏魯木齊 830000)

1 煤制甲醇過程氨氮的產(chǎn)生

煤氣化生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氨,一部分存在于氣化工段的灰水中,另一部分合成氣中的氨會(huì)在變換工段熱回收降溫和洗滌過程中溶解,存在于高溫或低溫冷凝液中。變換工段的氨主要存在于低溫冷凝液中,低溫冷凝液送汽提塔或蒸氨裝置處理。

由于變換工段洗氨塔的脫氨效果有限,低溫甲醇洗工段帶入的氨主要以硫化銨形式存在于熱再生塔頂部,或在甲醇水分離塔釜廢水中以氨氮形式排出。

在合成氣制甲醇的過程中,由于管道或設(shè)備內(nèi)殘留鐵屑、鐵粉等,鐵屑、鐵粉等隨合成氣進(jìn)入甲醇合成催化系統(tǒng),在鐵離子的催化作用下,氮和氫氣反應(yīng)生成氨,氨溶解在粗甲醇中被帶入甲醇精餾系統(tǒng),并在甲醇精餾系統(tǒng)中富集,因此也會(huì)造成甲醇中或甲醇外排水中的氨氮含量超標(biāo)。甲醇合成精餾過程中產(chǎn)生的氨氮量較小。

2 氨氮含量高帶來的問題

變換工段合成氣送低溫甲醇洗工段時(shí),若氨氮含量高會(huì)造成低溫甲醇洗熱再生的硫化氫氣體中含氨,生成硫化銨造成換熱器堵塞,系統(tǒng)憋壓,導(dǎo)致熱再生系統(tǒng)無法正常運(yùn)行,頻繁熔硫銨,硫回收停車,酸性氣排火炬,造成環(huán)保問題,更嚴(yán)重的是造成甲醇熱再生不徹底,凈化氣中總硫含量超標(biāo),導(dǎo)致甲醇合成脫硫催化劑快速飽和失效,合成銅基催化劑中毒失活。一般要求送低溫甲醇合成氣中的氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-6。

煤氣化灰水中的氨氮含量過高,容易造成合成氣管線積灰,合成氣壓差高,甚至停車;灰水中的氨氮含量高會(huì)造成渣水處理飽和熱水塔頂冷卻器、氣化除氧器的不凝氣冷卻器碳銨結(jié)晶,換熱器失效,高溫酸性氣無法直接送硫回收工段,被迫送火炬,造成火炬冒白煙,火炬凝液增多。火炬凝液送污水處理工段,高含量氨氮造成硝化細(xì)菌死亡,系統(tǒng)崩潰。

氣化灰水中氨氮含量高,則合成氣中氨氮含量也高,同時(shí)會(huì)造成合成氣在線分析取樣管線、預(yù)處理器等結(jié)晶堵塞(設(shè)有伴熱)。

氣化灰水中氨氮含量高,則送污水處理工段的灰水中氨氮含量也高,若在污水處理均質(zhì)池中氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于500×10-6,污水處理工段將無法正常運(yùn)行。

煤氣化裝置中高閃排出的含氨酸性氣具有氨氮含量高、水含量高、含氫氣等特點(diǎn),使得送硫回收工段后會(huì)造成NOx排放量增大、燃燒效率降低,水帶入系統(tǒng)造成硫酸濃度降低。在酸性氣濕法制硫酸裝置中考慮將這部分酸性氣中的氨氮部分用于脫硝,但由于硫酸裝置是過氧燃燒,若直接將這部分氨氮用于脫硝,則需要考慮爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

3 氨氮主要富集的部位和處理措施

3.1 氣化工段和變換工段中氨氮的主要富集部位

由于氨氮極易溶于水,且氨易揮發(fā),因此,氨主要富集在以下部位:

(1) 變換工段的脫鹽水加熱器、水冷器、洗氨塔等是合成氣溶解、吸收、脫氨的主要設(shè)備,這部分冷凝液和洗氨水形成了變換工段的含氨低溫凝液。變換工段的含氨低溫凝液中的氨氮,經(jīng)變換汽提塔,富集在塔頂氣相中。

(2) 氣化黑灰水中溶解的氨氮。氣化工段含氨的黑灰水,經(jīng)過閃蒸系統(tǒng)時(shí)部分氨揮發(fā)到氣相中,富集在氣化渣水系統(tǒng)的飽和熱水塔和除氧器的不凝氣氣相中。

(3) 氣化現(xiàn)場(chǎng)的幾處無組織排放點(diǎn)處,如:沉降槽頂和灰水槽頂部、過濾機(jī)處(一般帶密封罩+風(fēng)管+引風(fēng)機(jī),送至室外),渣水真空泵或真空帶式過濾機(jī)真空泵排氣口。

3.2 處理高含量氨氮水的措施

3.2.1 變換工段低溫冷凝液的處理措施

變換工段常規(guī)工藝中低溫冷凝液經(jīng)汽提塔汽提出氨、二氧化碳、硫化氫等酸性氣體送硫回收工段或鍋爐。

常規(guī)煤氣變換工段汽提塔工藝的基本流程見圖1。

圖1 常規(guī)煤氣變換工段汽提塔工藝的基本流程

該流程存在以下問題:

(1) 塔頂換熱器采用鈦材,但塔中段選用316L復(fù)合板材質(zhì),塔體存在腐蝕;塔盤采用316,腐蝕更加嚴(yán)重。

(2) 塔頂氣相送酸性氣硫黃裝置無法投用,爐溫波動(dòng)大,火焰不穩(wěn),對(duì)硫黃品質(zhì)有影響。送火炬的局部管線有腐蝕。外送管線、閥門也應(yīng)考慮腐蝕。

(3) 設(shè)備正常時(shí)可滿足氣化灰水排污水處理的氨氮含量要求;設(shè)備不正常時(shí),氣化灰水排污水處理氨氮含量會(huì)增加[1],甚至翻倍。

(4) 在塔釜可檢測(cè)出甲酸根。

3.2.2 氣化灰水送污水處理后的灰水提氨工藝

常規(guī)氣化灰水提氨工藝過程為:氣化灰水中氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在700×10-6～1 200×10-6(氨氮含量高低與氣化爐溫、氮源等有直接關(guān)系),無法直接送污水處理工段,需要除硬?？刹捎没宜岚被厥瞻彼甗2],采用加堿汽提工藝時(shí),pH需要調(diào)整至11.5左右,處理后的灰水氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)可小于50×10-6[3]。

該工藝存在以下問題:

(1) 除硬后的灰水中仍存在絮凝物,采用纖維球過濾,蒸氨塔塔盤易結(jié)垢堵塞,導(dǎo)致設(shè)備間歇運(yùn)行,需要考慮備塔切換,切換周期為15～30 d。操作人員頻繁拆除和清洗塔盤的工作量大。

(2) 耗堿量大,并最終以鹽的形式出現(xiàn),導(dǎo)致去中水處理工段的總?cè)芙夤腆w(TDS)濃度高。例如灰水排放體積流量為160 m3/h,灰水提氨每天消耗32%液堿20～30 t,相當(dāng)于每天產(chǎn)9～14 t的鹽。

3.2.3 氣化除氧器和飽和熱水塔頂氣相的處理措施

煤氣化的除氧器頂?shù)姆趴諝饨?jīng)冷卻后,氣量少,基本為二氧化碳和極少量的氧氣,一般均送火炬或硫回收工段。飽和熱水塔頂部不凝氣主要含有二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷、氨、氮?dú)獾?具有一定的回收價(jià)值,經(jīng)冷卻和脫鹽水洗氨后回收,或冷卻后送硫回收工段。以上兩部分的氨氮排放是被動(dòng)接收的,只有控制不讓氨在系統(tǒng)中富集才能解決這部分換熱器的碳銨結(jié)晶問題。

3.3 變換工段低溫冷凝液汽提工藝

考慮到氨基甲酸銨的腐蝕性,目前汽提工藝有2種思路,即全回流汽提工藝(方案1)和塔外冷凝汽提工藝(方案2),工藝設(shè)置主要考慮特材的使用和氣相管道的使用壽命。

3.3.1 方案1

全回流汽提工藝流程見圖2。

圖2 全回流汽提工藝流程

全回流汽提工藝的特點(diǎn)為:

(1) 塔頂冷凝器和塔內(nèi)件必須選用鈦材,以抵抗氨基甲酸銨的富集腐蝕。

(2) 塔底汽提凝液氨含量高。

(3) 需要界外處理含氨酸性氣。

汽提塔塔釜液(A流股)送氣化工段+塔頂酸性氣(B流股)去硫回收工段或鍋爐。

塔釜液(A流股)氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200×10-6時(shí),氣化工段可以接收。參考實(shí)際運(yùn)行裝置數(shù)據(jù),氣化灰水的外排水氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在800×10-6左右送污水處理工段,在污水處理站的均質(zhì)池混合,與低含量氨氮水混合,稀釋倍率在3倍左右,這樣污水處理工段將會(huì)在高氨氮含量運(yùn)行,工藝風(fēng)險(xiǎn)高。

塔頂酸性氣(B流股),硫回收工段可以接收,但會(huì)導(dǎo)致工藝氣在燃燒爐停留時(shí)間減少,降低燃燒效率,相關(guān)的設(shè)備、催化劑投放需要加大,增加了硫回收工段的運(yùn)行成本。若將塔頂酸性氣(B流股)分成2路,一路與硫化氫酸性氣一起進(jìn)燃燒爐生成氮氧化物,另一路與燃燒氣一起進(jìn)入選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)器脫硝,通過自動(dòng)分析自動(dòng)調(diào)節(jié)2路含氨氣流量,達(dá)到出口氮氧化物排放量滿足環(huán)保指標(biāo)要求。該方案技術(shù)上可行,但存在閃爆風(fēng)險(xiǎn),從安全角度不推薦。

3.3.2 方案2

塔外冷凝汽提工藝流程見圖3。

圖3 塔外冷凝汽提工藝流程

塔外冷凝汽提工藝的特點(diǎn)為:

(1) 塔頂冷凝液氨含量高,需要送界外處理。

(2) 需要界外處理含氨酸性氣。

(3) 塔外冷凝器為鈦材。

汽提塔塔釜液(C流股)送氣化工段+汽提塔頂?shù)蜏乩淠?E流股)送煤漿制備工段或污水處理工段+塔頂酸性氣(D流股)去硫回收工段或鍋爐。

汽提塔塔釜液(C流股)送氣化工段,塔釜液中的氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150×10-6左右,這會(huì)導(dǎo)致氣化外灰水中的氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在650×10-6左右。汽提塔頂?shù)蜏乩淠?E流股)送煤漿制備工段存在嚴(yán)重的環(huán)保問題[4],硫化氫、氨均為有毒物質(zhì),操作人員操作環(huán)境惡劣,高含量氨氮有可能造成煤漿泵堵塞,有堵塞停車案例。若該低溫冷凝液(E流股)去污水處理工段,則氨氮濃度太高。污水處理站一般設(shè)計(jì)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為400 mg/L,采用的改良型序批式活性污泥法(SBR)工藝?yán)碚撋献詈线m的氨氮質(zhì)量濃度上限為500 mg/L,而低溫冷凝液氨氮質(zhì)量濃度約為6 700 mg/L,最大可能達(dá)到7 000 mg/L。從稀釋倍率看,在污水均質(zhì)池與低含量氨氮廢水混合后也有可能超出生化處理能力。

從工藝合理性上講,當(dāng)氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1 000×10-6時(shí),建議采用蒸氨工藝,否則徒增污水生化負(fù)擔(dān),且效率低下,如果此股水進(jìn)入污水處理站也應(yīng)先進(jìn)行蒸氨處理。

塔頂酸性氣(D流股)送鍋爐是一個(gè)比較好的處理辦法。塔頂酸性氣(D流股)去硫回收工段,熱值低,需要配風(fēng)、配燃料氣助燃,非最優(yōu)方案。

4 推薦的氨平衡方案

通過以上方案1和方案2的分析,氨氮的處理在煤制甲醇裝置上是一個(gè)相對(duì)棘手的問題,尤其在煤氣化規(guī)模越來越大、煤氣變換規(guī)模也越來越大時(shí),表現(xiàn)得更加突出。煤制甲醇裝置的氨平衡或氨消除涉及整個(gè)項(xiàng)目的穩(wěn)定運(yùn)行,對(duì)項(xiàng)目的環(huán)保、能耗都有影響,需要從項(xiàng)目整體的氨氮平衡統(tǒng)籌考慮。

煤氣變換工段是高濃度氨氮的富集部位,按照流程短、對(duì)上下游影響小、就近處理的原則,在煤氣變換工段汽提塔部分設(shè)置蒸氨裝置,可以有效降低煤氣化灰水中的氨氮含量,降低污水處理壓力。同時(shí)解決煤氣變換工段氨基甲酸銨的腐蝕問題,又將氨回收制備氨水供脫硝用,既解決環(huán)保問題,又有一定的收益,是非常合理的。

煤氣變換工段高濃度氨氮蒸氨有2種工藝:(1)變換低溫冷凝液熱力汽提;(2)變換低溫冷凝液加堿調(diào)節(jié)pH后汽提,但該工藝存在pH上升送氣化工段后造成管線和設(shè)備結(jié)垢加劇,同時(shí)造成系統(tǒng)鹽含量上升,因此不推薦。

推薦采用變換低溫冷凝液熱力汽提蒸氨工藝,可以將返回氣化工段的低溫冷凝液中的氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50×10-6,使得氣化外排污水處理工段的灰水中氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至500×10-6以下;可以送污水處理工段降溫、除硬、均質(zhì)后通過SBR工藝處理高含量氨氮,這個(gè)工藝杜絕了液堿消耗和污水處理的產(chǎn)鹽量,降低污水和中水處理成本。

5 結(jié)語

對(duì)煤制甲醇全過程中氨氮的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了分析,重點(diǎn)討論了氣化工段灰水和變換工段高含量氨氮低溫冷凝液中氨氮的處理措施,從安全、環(huán)保、生產(chǎn)控制等多個(gè)角度進(jìn)行分析,并推薦在煤氣變換工段采用熱力蒸氨。