固定床吸附脫硫技術在異丁烷脫氫裝置上的應用

周廣林,劉漢英,白永濤,任文瑞,李汝晗,姜偉麗

(1.中國石油大學(北京),北京 102249;2.北京石油化工工程有限公司,北京 100107;3.陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠,陜西 延安 727406)

陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠300 kt·a-1混合烷烴催化脫氫制烯烴裝置采用UOP公司的Oleflexa工藝[1],催化劑為Pt系催化劑[2]。使用的異丁烷原料來自公司內部碳四硫酸法烷基化裝置過剩的異丁烷,含量大約為90%～95%,同時含有微量的二氧化硫。異丁烷含有的二氧化硫一方面會造成下游裝置的腐蝕[3- 4];另一方面會使混合烷烴催化脫氫Pt系催化劑中毒,活性降低[5]。經UOP試驗,當原料異丁烷中二氧化硫體積分數為0.001%時,脫氫催化劑活性下降30%～40%,要求異丁烷原料中二氧化硫體積分數小于0.000 1%[6]。為此,在異丁烷進入脫氫反應器之前必須進行深度脫除二氧化硫雜質。

二氧化硫的脫除方法主要有催化加氫法、堿洗法和吸附脫硫等方法[7],其中,催化加氫技術是運用高選擇性加氫脫硫催化劑,在合適的工藝條件下,通過二氧化硫加氫生成硫化氫實現脫硫。該技術存在工藝與操作條件復雜、氫耗高、難以達到深度脫除二氧化硫的目的等問題[8]。堿洗法通過堿液與二氧化硫發生中和反應實現脫除[9],該方法有氣相堿洗和液相堿洗兩種,其中氣相堿洗投資高、能耗高,不適用于液相烴類中二氧化硫脫除;液相堿洗法對液相烴類中的二氧化硫脫除最低達到體積分數為0.001%,難以達到體積分數≤0.000 1%的高脫除精度[10-11]。吸附脫硫技術[12],可分為物理吸附和化學吸附,是利用吸附劑對二氧化硫的優異吸附性能實現二氧化硫的選擇性吸附脫除,是一種工藝流程簡單、操作方便、能耗及運行成本低、對產品品質影響小的脫硫技術,尤其適合于液相烴中二氧化硫的高精度脫除,是一種極具推廣應用前景的碳四烴類超深度脫硫技術[13]。

針對碳四硫酸烷基化裝置過剩液相異丁烷中二氧化硫含量低及深度脫硫技術的要求,中國石油大學(北京)開發了適應于異丁烷脫硫劑及其脫硫工藝,并于2019年在延長集團有限責任公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置原料預處理單元進行了工業應用。投用后裝置運行穩定,脫硫后的異丁烷中硫體積分數小于0.000 1%,脫硫后的異丁烷質量達到技術工藝包的設計要求,滿足了脫氫裝置的進料要求。本文從液相異丁烷脫硫工藝特點出發,主要介紹脫硫劑及脫硫工藝工業應用情況。

1 固定床吸附法脫除二氧化硫的原理及特點

固定床常溫吸附法脫除二氧化硫技術是用固體分子篩吸附劑(經過特殊處理)選擇性地吸附二氧化硫,并固定在吸附劑表面和微孔內。分子篩吸附劑具有特殊的骨架結構、孔道尺寸和較大的內表面積,較強的吸附能力,良好的熱穩定性以及相對長久的使用壽命[14-15]。一般采用三塔或二塔吸附床,既可并聯操作,一開一備,也可以串聯操作。兩臺吸附床可實現輪流隔離出來對吸附劑進行原位再生。吸附劑吸附飽和后將原料切換至另一反應器繼續進行吸附脫雜質,向吸附飽和的固定床反應器內通入熱氮氣,使負載吸附活性組分的吸附劑得到再生。通過再生使用,可以降低處理成本,減少廢吸附劑排放量,同時回收二氧化硫。

固定床吸附法操作條件溫和,工藝流程簡單,運行成本低,脫硫效率高,精度深,生產過程對環境友好,適用于液相異丁烷處理量較小,含硫體積分數小于0.01%、且脫硫精度要求體積分數小于0.000 1%的物料。

2 異丁烷脫除二氧化硫工藝流程

該裝置包括異丁烷吸附脫硫單元和失活吸附劑高溫法再生單元。

2.1 脫硫單元

陜西延長(集團)公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置液相異丁烷脫硫系統的工藝流程如圖1所示。來自上游的液相異丁烷原料自吸附塔的底部進入吸附罐,吸附罐內裝有特殊吸附劑,通過物理吸附和化學吸附對物料中的二氧化硫進行選擇性吸附。物料經過床層后,其中的二氧化硫等被吸附,異丁烷類物質不被吸附,直接脫硫后的異丁烷從塔頂送出。固定床吸附罐設置兩臺(結構完全相同),一臺在線吸附,一臺備用或再生。

圖1 異丁烷脫硫單元工藝流程Figure 1 Process flow chart of isobutane desulfurization unit

2.2 吸附劑高溫法再生單元

吸附進行一段時間后,由于吸附劑表面二氧化硫的濃集,吸附脫硫能力明顯下降,且不能滿足下游工藝的要求,此時需要采取一定措施使吸附劑吸附的硫脫附,恢復吸附劑能力,這個過程是吸附劑的再生。當吸附罐出口異丁烷中二氧化硫體積分數達到0.000 1%時,罐內吸附劑必須再生,原料異丁烷含二氧化硫體積分數為0.003%(設計值)滿負荷的情況下,約60天需要再生一次,失活吸附劑再生工藝流程如圖2所示。再生時用熱氮氣,循環再生利用。由壓縮機提供氮氣,經電加熱器先加熱到400 ℃,在400 ℃吹掃再生定時,然后氮氣中配入空氣再加熱到500 ℃,由上而下通過吸附罐,必須嚴格控制床層溫度,避免超溫燒壞吸附劑。富含硫和二氧化碳的氣體經冷凝器冷卻后,去生產硫酸,裝置吸附二氧化硫和二氧化碳后,氮氣回到壓縮機。再生循環中,為了保持氮氣的純度,需要向火炬排放部分氮氣,同時補充新鮮氮氣。再生末期提高空氣量,以燒去吸附劑中殘存的硫和高聚物,再生完畢后,用氮氣冷卻降溫至40 ℃以下。吸附罐再生時工藝指標如表1所示。

表1 吸附罐再生時工藝指標

3 異丁烷脫二氧化硫工藝的應用

3.1 原料異丁烷規格

液相異丁烷吸附脫除二氧化硫裝置用于處理來自于碳四硫酸烷基化裝置未反應的異丁烷,原料中雜質含量及操作條件、設計原料組成如表2～3所示。

表3 設計原料組成

3.2 吸附劑

脫硫吸附劑主要技術指標如表4所示。

表4 脫硫吸附劑主要技術指標

3.3 主要工藝參數

因受上游裝置異丁烷產量的限制,目前異丁烷原料的流量約為設計值的30%,主要工藝參數如表5所示。

表5 主要工藝參數

3.4 運行效果

2019年11月23日先投入吸附罐A運行,吸附罐B備用,期間對原料及產品質量進行分析檢測,結果如表6所示。

表6 吸附罐A出入口硫含量分析結果

從2019年11月裝置投產以來,至2020年12月16日混合脫氫裝置二氧化硫吸附罐A達到切換條件,累計使用1年,共凈化液相烷基化碳四原料17 270 t,異丁烷中二氧化硫體積分數由0.004 5%～0.010 0%降至體積分數小于0.000 1%,達到指標要求,滿足混合烷烴脫氫裝置的進料要求。吸附劑在使用過程中,由于過剩異丁烷中二氧化硫含量的波動或工藝操作條件的變化以及裝置切換等諸多因素變化,均沒有引起出口異丁烷中二氧化硫含量的波動,吸附罐出口異丁烷中二氧化硫含量均能達標,脫硫效果顯著。

3.5 再生后運行效果

吸附劑的再生性能直接影響吸附劑的使用壽命,對硫穿透的吸附劑進行再生,將再生后的吸附劑循環使用,其運行結果如表7所示。從表7可以看出,吸附劑經過再生后,吸附后的異丁烷中二氧化硫體積分數仍小于0.000 1%,至2021年8月24日,累計加工烷基化碳四原料26 873 t。其脫除二氧化硫的性能明顯優于新鮮吸附劑,吸附容量穩定,這是因為新鮮吸附劑使用前暴露于空氣中,吸附了空氣中的水分,因而使用周期較短。吸附劑可循環使用3年,現場基本上無三廢排放,能夠滿足工業應用要求。

表7 再生后吸附劑出入口硫含量

4 經濟效益

采用固定床吸附法精脫硫工藝,增加兩個脫硫罐及再生設備,未增加其他能耗,設備投資1 270萬元,設備使用壽命按10年計算,考慮實際生產過程中各種因素對吸附劑脫硫效果的影響,吸附劑的使用壽命按3年計算,每次裝填吸附劑的費用285萬元,脫硫與未精脫硫的異丁烷價格差價為2 500元·t-1,每年異丁烷產量為50 287 t,不考慮人工操作費用,則吸附法技術帶來的經濟效益為:

成本費用:1 270÷10+285÷3=222萬元

經濟效益:50 287×0.25-222=12 349.75萬元。

另外,增設異丁烷深度脫硫系統后,異丁烷較好的滿足了混合烷烴脫氫裝置的進料要求,使混合烷烴脫氫裝置平穩運行,保證了脫氫催化劑的活性和選擇性,延長了再生周期,潛在的經濟效益十分可觀。

5 結 語

(1) 中國石油大學(北京)開發的吸附劑和脫硫工藝在陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠300 kt·a-1烷烴脫氫裝置原料的工業應用結果表明,在緩和工藝條件下,可將異丁烷中硫體積分數降至小于0.000 1%,滿足后續烷烴脫氫原料對硫含量的要求,延長了脫氫催化劑的使用周期及活性。

(2) 固定床吸附法脫硫技術,具有工藝簡單、投資少、操作簡便、運行成本低、吸附劑可循環再生等特點,現場基本上無三廢排放,具有較好的經濟效益和社會效益。

(3) 固定床吸附法脫硫技術和脫硫吸附劑的應用成功,為我國烷烴脫氫裝置原料和碳四硫酸法烷基化過剩異丁烷脫硫開辟了一條很好的技術路線,是防止催化脫氫催化劑中毒失活、提高活性和壽命的一項重要措施。