污染場地修復中六價鉻“反彈”和“拖尾”現象的成因分析與對策

靳 敏，曹 虎，韓 偉

（1. 中國人民大學 環境學院，北京 100872；2. 生態環境部 固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029）

鉻是自然界中廣泛存在的一種元素，其價態范圍為-2～+6，以三價鉻和六價鉻最為常見［1］，其中六價鉻是一種易溶于水且毒性很強的鉻元素形態，受到環保部門重點關注［2］。由于六價鉻具有強氧化性，致突變、致癌和致畸效應強，被美國環境保護署（EPA）列為優先污染物，也是中國重點控制的五大重金屬污染物之一［1，3］。隨著我國社會工業化和城市化進程的不斷加快，鉻化工、冶煉、電鍍和制革等行業的六價鉻污染土壤和地下水問題日趨嚴峻［3-7］。目前鉻污染場地的修復技術主要包括抽提、化學還原、淋洗、生物修復等［8-15］，其中化學還原技術使用較多。

目前國內外關于污染場地修復的研究及修復工程實踐表明，修復過程中六價鉻的“反彈”和“拖尾”現象十分普遍。例如，安徽省某電鍍廠污染場地下游抽水井在經過12 a的抽提處理后，地下水六價鉻濃度仍高于0.1 mg/L，“拖尾”現象明顯，尤其是后6 a基本處于無變化狀態，可見單一的抽提處理難以保證地下水達標［16］。山東省某電鍍污染場地裂隙巖體含水層中六價鉻濃度最高達2 590 mg/L，采取抽提和化學還原處理的第225～250天，六價鉻出現“反彈”，其中重污染區“反彈”尤為嚴重，按照地下水質量Ⅳ類標準值0.1 mg/L，最大超標倍數達379［17］。國外也有類似的研究和結論。例如，美國哥倫比亞河附近一污染場地的地下水盡管經歷了幾十年的自然衰減和多達33次的抽提處理，但是從初始污染源到哥倫比亞河的100 hm2區域內地下水中的六價鉻濃度仍達到0.1 mg/L［18］。美國另一個污染場地采用抽提處理方法修復六價鉻污染地下水，即便運行時間長達10 a，部分區域監測井中的地下水仍存在六價鉻超標現象，運行后期“拖尾”現象明顯，特別是在初始濃度超標倍數較低的區域［19］。

目前，污染場地修復中六價鉻的修復目標值要求非常嚴格，分析污染場地修復中六價鉻“反彈”和“拖尾”現象的成因，對于制定修復設計方案以及篩選和優化修復工藝有很強的指導意義；相應地，探究抑制六價鉻“反彈”和“拖尾”的措施有助于指導修復工程的順利開展，確保場地修復效果的長期穩定性。

1 “反彈”和“拖尾”現象的成因分析

綜合現有文獻，污染土壤和地下水修復過程中六價鉻出現“反彈”和“拖尾”現象的原因主要有以下幾個方面。

1.1 污染源識別不徹底

污染場地環境調查存在“盲區”是六價鉻出現“反彈”和“拖尾”現象的首要原因。在環境調查過程中，污染場地的概念模型不清晰、污染源數量及分布調查不徹底等因素導致修復區存在污染源識別的“盲區”，致使六價鉻持續釋放，影響周邊地塊修復效果。例如，美國華盛頓州某氯代烴和鉻復合污染場地修復項目，在使用抽提和原位化學還原處理1 a后某監測井水樣中污染物一直處于反彈狀態，后經補充調查確定在其上游還存有另一個之前未被識別出的污染源［19］。

1.2 包氣帶及水力控制的影響

包氣帶中殘留的六價鉻受淋溶、地下水水位變化等因素影響，是六價鉻出現“反彈”和“拖尾”現象的重要原因。因降水等作用包氣帶殘留的六價鉻通過淋溶途徑持續污染下層土壤和地下水［4］，致使地下水修復難以在短期內達標。有研究證實，深層飽和帶土壤中的總鉻分布受到地下水流場的影響，場地下游土壤的鉻濃度明顯高于上游，雜填土中的鉻濃度隨著深度的增加而升高［20］。有學者發現，在鉻渣堆場及周邊場地，表現出上層土壤污染向溝谷位置遷移、地下水污染向地下水流場方向遷移的趨勢［21］。有研究發現，某化工廠污染場地土壤深層中的六價鉻含量大于表層土，表明六價鉻可以在土壤中向下遷移，對周圍地下水造成了潛在威脅［22］。從污染機理來講，污染物在水土界面上的分配是一個動態平衡的過程，受地下水水位的季節變化影響，毛細帶中的污染物反復進入地下水，致使污染物在一定時間內出現“反彈”現象［23］。

地下水流場的變化可造成六價鉻的“反彈”。地下水流場季節性動態變化對于污染物的遷移具有非常重要的影響，地下水流場的改變，特別是流動方向的改變，使地下水污染物的預測分析更為困難，使污染物的遷移復雜化［24］。同時，地下水抽提等作業活動，改變了原有地下水流場狀態，高濃度區污染物對地下水流動致使原低濃度區污染物含量“反彈”。例如，山東省某電鍍污染場地污染源區采取抽提和化學還原處理的第225～250天，由于抽注水作用以及藥劑量不足等原因，致使上游的六價鉻沿斷裂帶穿越帷幕注漿區，造成各區點位地下水六價鉻濃度的短暫“反彈”［17］。

1.3 土壤老化及透鏡體的影響

土壤質地及土壤組分的差異性與變化會影響六價鉻的釋放。有機質含量高以及滲透性差的土層，其吸附能力強，與六價鉻長期作用而發生老化現象，污染物被鎖定在土壤顆粒微孔隙內，在常態下難以釋放。在修復過程中，污染物的水土平衡被打破，被鎖定的污染物逐步釋放，致使地下水中的污染物出現“反彈”。土壤組分對六價鉻的環境行為有顯著影響，有研究證明，土壤顆粒越細對重金屬離子的阻滯作用越強，因而吸附量也越大［25-27］。受鉻渣污染的土壤使用硫酸亞鐵還原達標處理后，經過420 d養護后其浸出液鉻濃度增大，重新超標［28］，這可能是因為土壤鉻渣顆粒內部被所鎖定的六價鉻重新釋放造成的。

土壤存在天然的不均質性，土層中的透鏡體往往成為潛在的二次污染源。常規的抽提處理工藝難以在短時間內將透鏡體攜帶的污染物徹底消減，同樣地，基巖層夾帶的富含污染物的黏土層往往導致基巖裂隙水修復的極其困難。有粒徑分級實驗表明，鉻更容易聚集吸附在粒徑小于2 μm的黏土顆粒上［29］，污染物可大量“儲存”于低滲透性介質中，從而影響污染物向高滲透性地層中的遷移，同時使得修復時污染物的“釋放”更為困難［24］。例如，安徽省某電鍍污染場地，基巖面下0～40 m基巖溶孔裂隙/巖溶裂隙中的填充物多為黏土，形成了地下水污染的新的污染釋放源［16］。

1.4 氧化劑造成六價鉻“返溶”

氧化還原環境條件的改變會影響六價鉻的“返溶”。污染土壤中的原有三價鉻或六價鉻被還原處理形成的三價鉻，在所處環境的氧化還原條件發生改變時（例如氧化劑的人為引入以及背景地層中錳氧化物的影響等）會被氧化或重新氧化為六價鉻，導致六價鉻“反彈”。硫鐵鹽常用作六價鉻的還原修復劑，例如FeS、FeS2等，形成Cr-Fe共沉淀物CrxFe1-x（OH）3［30-31］。在自然條件下錳氧化物已被證明可氧化三價鉻，包括軟錳礦、水錳礦、水鈉錳礦、膠體錳生物氧化物等［32］。例如：地下水中的Cr-Fe共沉淀物只有在厭氧還原條件下才能保持穩定，一旦與水鈉錳礦接觸，在微生物的作用下就會重新生成六價鉻使其再溶出［33］。

三價鉻可通過氧、過氧化氫、δ-MnO2以及Mn（Ⅱ）的催化氧化等多種途徑轉化為六價鉻。尤其是在堿性條件下，極少量的錳氧化物的存在會促進六價鉻的“返溶”［34-35］。有研究表明，相比1 d處理組（330.35 mg/kg），使用單一的化學還原處理六價鉻污染土壤8 d后，土壤中的六價鉻出現明顯“反彈”（1126.59 mg/kg），表明土壤中的三價鉻發生了再氧化過程［36］。

1.5 修復過程的影響

污染物形態及藥劑選擇等因素也會導致六價鉻處理不徹底或“反彈”。在污染嚴重的土壤中，鉻存在水溶態、酸溶態、沉淀態以及殘渣態等不同形態，在修復過程中，水溶態的六價鉻被先修復，其他形態的六價鉻逐步釋放，影響整體修復效果的穩定性。某鉻渣污染場地添加過量硫化鈉修復后六價鉻含量小于5 mg/kg，修復后場地中鉻的賦存狀態不穩定，易發生價態轉化，一段時間內六價鉻濃度不斷增加，甚至高達21～28 mg/kg［37］。某些共存污染物（例如油類）也會使三價鉻轉化為六價鉻［38］。藥劑選擇不合理、時效性差或添加量不足等問題也會導致六價鉻處理不徹底或“反彈”。例如，亞鐵鹽用于六價鉻污染場地的修復后，環境中的氧化性微生物會將二價鐵氧化為三價鐵，引起氧化還原電位升高，導致體系內鉻價態發生變化，已生成沉淀態的三價鉻被氧化為六價鉻，發生六價鉻“返溶”現象［13］。

修復工藝選擇不合理也會影響六價鉻的修復效果。在使用化學還原技術時，因破碎、藥劑與土混合的預處理環節效果不佳致使污染土壤與藥劑不能充分混勻，或在藥劑原位注入過程中因藥劑不能有效傳輸而無法與土壤顆粒中的污染物充分接觸，或還原劑與土壤顆粒表面的六價鉻優先反應生成氫氧化鉻包覆物導致反應不徹底，隨著時間的延續，被包覆或土壤顆粒內部未被修復處理的污染物釋放出來，出現“反彈”［28］。例如，多硫化鈣對六價鉻的還原效率主要受土壤粒徑分布和團粒結構等影響，采用常規施工工藝實施一次性化學還原修復后反黃率超過40%，六價鉻“反彈”現象明顯［39］。

2 可行的解決措施和改進方法

基于以上導致污染場地修復中六價鉻“反彈”或“拖尾”的原因，目前有以下可行的解決措施和改進方法，可實現六價鉻污染場地修復的長期穩定性。

2.1 開展精準的場地調查有效清除或阻隔污染源

在實施修復前，構建完善的污染場地概念模型，開展精準的污染調查工作，充分摸清污染物空間分布狀況，避免“遺漏”污染源持續影響場地修復工作。同時，精準刻畫污染場地的水文地質條件，對于低滲透地層或存在透鏡體的區域，實施增大藥劑用量、多次注藥、延長修復時間等有針對性的強化措施。

對污染源實施清源處理或采取阻隔措施。對于重污染區，在修復時，可通過水力切斷和止水阻隔措施減緩或避免六價鉻的遷移而造成污染范圍擴大，對于存在污染源的區域建議實施徹底清源或挖掘處理，避免其長期釋放高濃度的六價鉻而影響周邊污染地塊的正常修復。

2.2 實施高級修復技術

2.2.1 微生物還原修復

相比化學藥劑還原修復的不穩定性，微生物還原修復可謂是一種綠色可持續的六價鉻穩定修復技術［40-42］。微生物可通過生物還原、生物吸附和生物礦化等作用轉化鉻的賦存形態、減小其毒性、限制其遷移性，并通過環境的自然馴化和微生物的新陳代謝在污染場地形成有利于生物修復的屬地微生物群落結構［1，43-44］。微生物將還原后的三價鉻攝入體內，即便在弱酸性條件下，三價鉻也會被土壤形成的團聚體穩定固化，不會溶出，大幅降低其風險值，從而持久穩定地修復六價鉻，實現生物修復的可持續性［45］。微生物還原技術也可與其他修復技術聯用共同開展六價鉻污染場地的修復。

2.2.2 原位化學還原與抽提處理的聯合修復

盡管抽提處理存在處理六價鉻不徹底的弊端，但其與化學還原的聯合使用可顯著提高修復效果，這主要是由于結合了化學還原“除源”以及增強的水動力兩方面的優勢，因為通過水動力控制法干擾地下水流場可有效控制修復藥劑在含水層中的擴散速度和影響范圍。位于美國加利福尼亞州中部的某木材加工廠六價鉻污染場地就采用了這樣的聯合修復技術，實踐證明：使用抽提處理工藝并運行7.0 a，由于抽提對污染物的去除率呈指數式下降，地塊中鉻的去除率僅為50%；改用原位化學還原（多硫化鈣）與抽提處理的聯合處理工藝修復處理1.5 a后，檢測結果表明，整個污染區的鉻去除率達到98%，2.5 a后43口地下水監測井中只有5口井的六價鉻超過0.05 mg/L的目標修復值［46］。針對電鍍污染場地的高濃度污染區，采用地下水化學還原與抽水異位處理的聯合修復技術方案，可將污染深度深達48 m的裂隙巖體含水層中的六價鉻修復至0.1 mg/L，去除率達到99%［17］。

2.2.3 抽提與微生物還原處理的聯合修復

針對某鉻鹽廠重污染區的地下水，有研究者先利用抽提技術進行處理，然后再聯合原位微生物還原工藝進行修復，結果表明：動態地下水循環化學-生物還原技術可在較短時間內大幅削減地下水中鉻污染物總量；經過52 d的運行，地下水中六價鉻的濃度從1 000～2 000 mg/L降至0.1 mg/L，達到地下水Ⅳ類水質標準［12］。

2.2.4 化學氧化與化學還原的聯合修復

化學氧化處理可促進固相難溶態六價鉻的解吸，對于滲透性差的鉻污染黏性土壤，過氧化氫預處理可降低土壤有機質含量，促進六價鉻從固相向液相轉移，同時減少有機物結合態的比例，從而增強六價鉻的生物有效性，促進了水溶態六價鉻的微生物修復效果［2］。需要注意的是，氧化劑的用量不能太高，一是因為成本控制，二是因為過高的氧化劑可能損害微生物。

2.2.5 化學還原與微生物還原的聯合修復

化學還原與微生物還原的聯合修復是顯著降低六價鉻濃度并保持其穩定不“反彈”的重要舉措之一。先向污染土壤中注入還原劑和滲透劑，將高六價鉻濃度降低至低濃度，然后再注入營養劑和微生物調節劑，促進土著微生物的生長，將還原后的三價鉻固定以及低濃度的六價鉻還原并固定，結果顯示，注入井影響范圍內的地下水六價鉻污染治理效果良好，六價鉻轉成三價鉻的固定率達94.0%～99.9%，總鉻的固定率達83.9%～99.8%［45］。有研究者將部分高濃度六價鉻還原為三價鉻后，再向土壤注入營養液（乳酸乙酯），促進土著微生物的生長，利用微生物代謝作用將剩余的六價鉻還原，并將其穩定化，避免三價鉻溶出或再次轉化為六價鉻［47］。在另一項研究中，針對六價鉻污染土壤，先進行化學還原再進行微生物還原處理40 d后，土壤中六價鉻的去除率達97%，土壤淋濾液中的六價鉻去除率達95%，在整個過程中未出現“反彈”，且聯合處理后土壤中的六價鉻較穩定［36］。

2.2.6 表面活性劑的強化作用

表面活性劑的引入可促進六價鉻在固相介質上的解吸，促進污染物與化學還原藥劑以及微生物菌劑的接觸，從而強化修復效果［48-50］。在電動修復鉻污染土壤時，常加入表面活性劑乙二胺四乙酸（EDTA），以減少陰極產生的OH-對重金屬離子的溶解、遷移及產生氫氧化物沉淀的影響，使土壤中的重金屬保持游離狀態。在鉻渣污染土壤電動修復過程中加入槐糖脂生物表面活性劑，其羧基官能團能與土壤基質上的鉻離子絡合從而有效增強污染物的解吸和增溶增流作用，進而提高鉻污染物的電動修復效率［51］。

2.3 應用高效還原藥劑并強化其在地下環境中的有效傳輸

2.3.1 緩釋型還原修復材料的應用

針對污染場地低滲透夾層中六價鉻釋放緩慢且持久的特點，可考慮研發還原性緩釋修復材料加以應對。還原性緩釋修復材料可持續提供電子供體，長期維護還原條件，抑制六價鉻再溶出，避免出現“反彈”現象［30］。針對美國一六價鉻污染場地，一次性原位注入聚乳酸甘油類氫緩釋劑，通過刺激多種電子受體的生化反應有效修復地下水中的六價鉻，修復結束后3 a地下水中六價鉻濃度皆低于區域背景值。在修復過程中，緩釋劑的添加增加了微生物的數量，減少了O2、NO3-以及SO42-等終端電子受體，增加了Fe2+，其營造的還原環境條件更有利于六價鉻濃度的顯著降低［52］。

2.3.2 藥劑的高效注入與傳輸

針對六價鉻原位修復技術，藥劑、菌劑等修復材料與待修復介質（土壤或地下水）中污染物的充分接觸是確保修復效果持久穩定的關鍵所在。為改善修復藥劑在地下環境中的傳輸，擴大其影響半徑，往往采取強化注入措施，如垂直井注入、直接推注、高壓噴射、原位攪拌等［53-54］。考慮到地層的不均質性，同時為了將注入藥劑溶液的體積降至最小，可使用膨脹封隔器封住部分井眼，以便進行特定深度的處理［53］。修復藥劑還可通過壓力脈沖技術和壓裂技術來輸送，黏土往往比砂具有更高的內聚強度，壓裂措施可用于低滲透土壤和基巖的修復，例如氣動壓裂可產生更小但密度更大的裂縫網絡，新產生的裂縫更利于污染物與藥劑的接觸反應［54-55］。通過原位攪拌措施將多硫化鈣與土壤混勻用于英國格拉斯哥市某六價鉻污染土壤和地下水的修復，檢測結果顯示，在土壤和地下水中六價鉻濃度均被成功降低［18］。對于污染淺且面積廣的污染場地，水平井注入也不失為一種有效的注入手段。

綜上，總結歸納六價鉻“反彈”和“拖尾”現象的成因與對策，如圖1所示。

圖1 六價鉻“反彈”和“拖尾”現象的成因與對策

3 結語與展望

a）六價鉻是現有污染場地中一種典型的特征污染物。在污染土壤和地下水修復過程中，六價鉻“返溶”導致的“拖尾”和“反彈”現象十分普遍，尤其對于采用單一抽提工藝處理的地層復雜的污染場地的修復。

b）造成六價鉻“拖尾”和“反彈”現象的原因包括場地調查不徹底，存在“遺漏”污染源；場地地層復雜，存在包氣帶、斷裂帶、透鏡體以及低滲透高吸附性的污染夾層等二次污染源；修復工藝選擇不合理，如預處理不到位、藥劑不足、時限短等；此外，氧化還原環境條件的改變也會影響六價的價態和賦存形態。

c）修復前建立精準的污染場地概念模型、徹底摸清場地的地質條件是確保六價鉻污染場地有效修復的必要條件；在常規修復技術的基礎上，發展微生物還原六價鉻的綠色修復技術或聯合原位化學還原、抽提、表面活性劑強化等傳統技術，同時根據場地污染特征實現不同處理工藝的時序組合，是確保六價鉻修復徹底且穩定持久的關鍵；研發高效的生物菌劑、緩釋型還原劑以及提供上述修復材料在地下環境中的傳輸效率也是確保六價鉻修復效果持久穩定的重要舉措。