沉淀劑對(duì)液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性

朱立新，韓文麗，孫體昌，陸鵬宇，李永峰，鄧宗義

（1. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2. 南京資源生態(tài)科學(xué)研究院，江蘇 南京 210047；3. 中國(guó)石化金陵石化公司，江蘇 南京 210033；4. 鹽城市大豐生態(tài)環(huán)境局 大豐港經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)分局，江蘇 鹽城 224145）

液態(tài)烴堿渣是石化行業(yè)用氫氧化鈉對(duì)液態(tài)烴進(jìn)行堿洗脫硫后的廢堿液，因堿性極高且含大量鈉鹽和污染物，石化行業(yè)將其俗稱為堿渣。液態(tài)烴堿渣中含有大量游離的氫氧化鈉、硫化物（主要為硫化鈉和少量硫醇、硫醚等有機(jī)硫）及烷烴類物質(zhì)［1-2］。液態(tài)烴堿渣中存在的硫化物（1 500～5 000 mg/L）是導(dǎo)致其氣味惡臭、毒性大的主要原因［3］。因此，為實(shí)現(xiàn)液態(tài)烴堿渣的資源化利用，必須對(duì)其中的硫化物進(jìn)行針對(duì)性去除。

化學(xué)沉淀法是通過(guò)引入金屬鹽與二價(jià)硫離子反應(yīng)生成難溶硫化物沉淀，從而實(shí)現(xiàn)硫化物去除的方法［4-5］。化學(xué)沉淀法因操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)在廢水脫硫方面已經(jīng)有較多的應(yīng)用［6-7］。作為液態(tài)烴堿渣的預(yù)處理脫硫能有效回收其中的硫，進(jìn)一步提高液態(tài)烴堿渣的資源化利用程度。目前，化學(xué)沉淀法在煉油堿渣脫硫方面也有一定應(yīng)用［8-10］，但普遍存在沉淀劑種類不確定、沉淀劑用量多、硫化物去除率低等問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，本工作根據(jù)生成硫化物沉淀的溶度積常數(shù)選擇Cu2+、Zn2+和Fe2+作為沉淀生成的構(gòu)晶離子，采用七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸銅（CuSO4）、氧化銅（CuO）4種沉淀劑，考察了沉淀劑種類、沉淀劑用量、攪拌時(shí)間及靜置沉降時(shí)間對(duì)液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自中國(guó)石化金陵石化公司液態(tài)烴堿洗脫硫醇過(guò)程產(chǎn)生的液態(tài)烴堿渣，顏色為棕黃色，有惡臭氣味。為保證實(shí)驗(yàn)所用液態(tài)烴堿渣有代表性，實(shí)驗(yàn)前將其進(jìn)行持續(xù)2 min的攪拌后取樣。樣品pH為12.7，硫化物質(zhì)量濃度為3 862.04 mg/L，COD為126 860.3 mg/L。

ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4和CuO：均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL液態(tài)烴堿渣于燒杯中，加入一定種類和用量的沉淀劑（沉淀劑采用固體直接投放的方式加入），置于磁力攪拌器上，于200 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行一定時(shí)間的沉淀脫硫反應(yīng)。停止攪拌，靜置沉降一定時(shí)間，然后采用真空抽濾的方式進(jìn)行固液分離。固液分離后的液相為脫硫后堿渣，固相為沉淀相。用脫硫后堿渣中的硫化物濃度及硫化物去除率評(píng)價(jià)脫硫效果。

1.3 分析方法

采用快速硫化物含量測(cè)定儀（TR-136H型，深圳市同奧科技有限公司）測(cè)定水樣硫化物質(zhì)量濃度（以S2-計(jì)），根據(jù)反應(yīng)前后硫化物的質(zhì)量濃度計(jì)算其去除率。采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀（LH-T725型，杭州陸恒生物科技有限公司）測(cè)定水樣COD。

按式（1）計(jì)算理論沉淀生成量（Mcal，g/L）。

式中：ρ0為初始硫化物質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為脫硫后硫化物質(zhì)量濃度，mg/L。

將固液分離后的固相連同濾紙一同放入烘箱中，在103 ℃±2 ℃條件下烘干6 h，取出后稱重，然后繼續(xù)放入烘箱重烘干1 h，取出后稱重，反復(fù)進(jìn)行，直至質(zhì)量不再變化。稱重，減去濾紙質(zhì)量，得到實(shí)際沉淀生成量。

采用X射線衍射儀（D2 Phaser型，德國(guó)Bruker公司）和傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS20型，美國(guó)Thermo Scientific公司）分析沉淀相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同沉淀劑的硫化物去除效果對(duì)比

對(duì)液態(tài)烴堿渣進(jìn)行沉淀脫硫的關(guān)鍵是沉淀劑的選擇。本實(shí)驗(yàn)選擇4種不同的沉淀劑對(duì)液態(tài)烴堿渣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)以確定最佳沉淀劑種類。實(shí)驗(yàn)條件為攪拌時(shí)間5 min，無(wú)靜置沉降，沉淀劑的用量根據(jù)金屬離子與硫的物質(zhì)的量比為1∶1確定，即ZnSO4·7H2O用量34 g/L、FeSO4·7H2O用量33 g/L、CuSO4用量19 g/L、CuO用量9 g/L，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同沉淀劑的硫化物去除效果對(duì)比

從圖1可以看出，沉淀劑種類對(duì)脫硫效果有顯著影響。以ZnSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)，脫硫后堿渣中硫化物質(zhì)量濃度仍有1 868.87 mg/L，硫化物去除率僅為51.62%，且脫硫后堿渣有較濃的惡臭氣味，脫硫效果較差；以FeSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)，脫硫后堿渣中硫化物質(zhì)量濃度降低至949.63 mg/L，硫化物去除率為75.42%，比ZnSO4·7H2O的效果有所提升；以CuSO4和CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效果接近，脫硫后堿渣中硫化物質(zhì)量濃度可分別降至667.60 mg/L和609.83 mg/L，硫化物去除率分別可達(dá)82.72%和84.21%，效果較好。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以ZnSO4·7H2O為沉淀劑脫硫時(shí)沉淀生成量較少，且脫硫后堿渣明顯變渾濁，原因可能是ZnSO4·7H2O在強(qiáng)堿性條件下生成ZnS沉淀的同時(shí)還生成了HZnO2-和ZnO22-，而HZnO2-和ZnO22-會(huì)吸附在生成的ZnS表面，增強(qiáng)了ZnS的親水性［11-12］，造成ZnS難以沉淀和分離。以FeSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)硫化物的去除效果相較ZnSO4·7H2O雖有提高但仍不理想，這可能是因?yàn)椋篎eSO4·7H2O與Fe（OH）2的溶度積比較接近，加入FeSO4·7H2O后液態(tài)烴堿渣中會(huì)同時(shí)生成FeS和Fe（OH）2兩種沉淀；并且，在強(qiáng)堿性條件下亞鐵離子更趨向于生成Fe（OH）2沉淀，導(dǎo)致FeS生成量相對(duì)較少；同時(shí)，F(xiàn)eS沉淀的溶度積會(huì)隨著pH的升高而迅速增大［13］，進(jìn)一步減少了液態(tài)烴堿渣中FeS的生成。以CuSO4和CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效果相差較小且效果較好，說(shuō)明以銅離子為構(gòu)晶離子進(jìn)行沉淀更易生成難溶且穩(wěn)定的硫化物沉淀；同時(shí)，CuS沉淀的溶解度會(huì)隨pH的升高而減小，在強(qiáng)堿性溶液中一旦生成幾乎不會(huì)溶于水，能夠比較穩(wěn)定地存在于溶液中。對(duì)比CuSO4和CuO，CuO不與NaOH發(fā)生反應(yīng)，在強(qiáng)堿性溶液中雖然會(huì)有少量Cu（OH）2和堿式碳酸銅生成，但二者皆會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行與硫離子結(jié)合生成CuS，有利于脫硫。此外，液態(tài)烴堿渣自身含鹽量較高，以CuSO4為沉淀劑會(huì)繼續(xù)增加硫酸根含量，進(jìn)而加大后續(xù)苛化回收堿液所需藥劑量。

綜上，選擇CuO作為液態(tài)烴堿渣脫硫的沉淀劑。

2.2 CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效果的影響因素

2.2.1 CuO用量

在攪拌時(shí)間5min、無(wú)靜置沉降的條件下，考察CuO用量對(duì)硫化物去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CuO用量對(duì)硫化物去除效果的影響

由圖2看出，CuO用量對(duì)硫化物去除效果有明顯影響。隨著CuO用量的增加，硫化物濃度逐漸減少，硫化物去除率顯著提高。當(dāng)CuO用量由9 g/L增加至12 g/L時(shí)，硫化物質(zhì)量濃度由609.83 mg/L降至339.43 mg/L，硫化物去除率由84.21%升至91.21%。繼續(xù)增加CuO用量，脫硫效果雖仍有提高，但幅度較小。考慮到攪拌時(shí)間與CuO用量之間可能存在交互作用，僅根據(jù)圖2確定CuO用量可能并不準(zhǔn)確，因此先根據(jù)圖2選擇脫硫效果較好的處理?xiàng)l件，即CuO用量為10，11，12，13 g/L，然后進(jìn)行攪拌時(shí)間的考察，最終確定最佳CuO用量和攪拌時(shí)間。

2.2.2 攪拌時(shí)間

攪拌時(shí)間（無(wú)靜置沉降）對(duì)硫化物去除效果的影響如圖3所示。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)硫化物去除效果的影響

由圖3明顯看出，CuO用量與攪拌時(shí)間之間無(wú)明顯交互作用，不同CuO用量下表現(xiàn)出的規(guī)律基本一致，硫化物濃度均隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，相應(yīng)的硫化物去除率逐漸提高。攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至20 min時(shí)，在CuO用量為10，11，12，13 g/L的條件下，硫化物質(zhì)量濃度分別由5 min時(shí)的535.70，422.83，339.43，328.93 mg/L降至380.17，328.27，242.43，238.70 mg/L，硫化物去除率分別由86.13%，89.05%，91.21%，91.48%升至90.16%，91.50%，93.72%，93.82%。繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，硫化物濃度雖仍有下降但幅度較小。由圖3還可以看出，當(dāng)CuO用量為12 g/L時(shí)即可達(dá)到較好的脫硫效果，繼續(xù)增加CuO用量，硫化物的去除率變化不大，且若加入過(guò)量的CuO會(huì)引起溶液中銅離子濃度的增加，造成脫硫后堿渣質(zhì)量下降，影響液態(tài)烴堿渣的資源化利用。

綜上，選擇CuO用量為12 g/L，攪拌時(shí)間為20 min。

2.2.3 靜置沉降

上述結(jié)果是在攪拌結(jié)束后不進(jìn)行靜置沉降所得，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到，若在攪拌結(jié)束后立即進(jìn)行過(guò)濾，得到的脫硫后堿渣放置一段時(shí)間后會(huì)繼續(xù)生成沉淀，說(shuō)明攪拌結(jié)束直接進(jìn)行過(guò)濾會(huì)導(dǎo)致濾液性質(zhì)不穩(wěn)定、沉淀生成不徹底的問(wèn)題，進(jìn)而影響硫化物的去除效果。針對(duì)上述情況，對(duì)攪拌結(jié)束后靜置沉降時(shí)間進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 靜置沉降時(shí)間對(duì)硫化物去除效果的影響

從圖4可以看出，靜置沉降時(shí)間對(duì)硫化物的去除效果有較大影響。隨著靜置沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化物去除效果先逐漸提高然后趨于平穩(wěn)。在靜置沉降3 h后，硫化物質(zhì)量濃度由直接過(guò)濾（未靜置沉降）后的242.43 mg/L降至28.23 mg/L，硫化物去除率由93.72%升至99.27%，去除率提高了5.55個(gè)百分點(diǎn)，且脫硫后堿渣清澈透明，無(wú)異味。繼續(xù)延長(zhǎng)靜置沉降時(shí)間，硫化物去除效果無(wú)明顯變化。綜上，選擇靜置沉降時(shí)間為3 h。

2.3 CuO沉淀脫硫?qū)τ袡C(jī)物去除的影響

2.3.1 COD及沉淀生成量

對(duì)CuO用量為12 g/L條件下得到的脫硫后堿渣進(jìn)行了COD測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，使用CuO脫硫時(shí)COD明顯下降，最佳處理?xiàng)l件下COD由最初的126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，COD去除率可達(dá)35.12%。因此，猜測(cè)沉淀脫硫?qū)σ簯B(tài)烴堿渣中的有機(jī)物有一定的去除效果。

圖5 CuO用量為12 g/L時(shí)的COD去除效果

由于硫化物的去除對(duì)COD的降低也有較大的影響，僅從COD的變化上無(wú)法充分證明上述觀點(diǎn)，故對(duì)相同條件下生成的沉淀量進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)際沉淀生成量遠(yuǎn)高于理論沉淀生成量，說(shuō)明生成的沉淀中不只有硫化物，還夾雜了少許有機(jī)物，進(jìn)一步證明了CuO對(duì)液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)物有一定的去除效果。

圖6 CuO用量為12g/L時(shí)的沉淀生成量

2.3.2 沉淀相組成

為進(jìn)一步探究沉淀相的組成，對(duì)最佳條件下得到的沉淀進(jìn)行XRD和FTIR表征分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 沉淀相的表征結(jié)果

XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的CuS和Cu2S衍射峰，說(shuō)明硫離子以CuS和Cu2S的形式穩(wěn)定存在于沉淀相中；同時(shí)，還出現(xiàn)了較低峰強(qiáng)的CH3CuS衍射峰，說(shuō)明CuO對(duì)有機(jī)硫也有一定的去除效果。FTIR譜圖中：3 442.19 cm-1處出現(xiàn)了—OH伸縮振動(dòng)峰，推測(cè)是液態(tài)烴堿渣中的少量酚類、醇類物質(zhì)夾雜在了沉淀中；1 630.07 cm-1處出現(xiàn)了C=C鍵特征峰，表明沉淀相中有烯烴類物質(zhì)存在；1 055.20 cm-1處出現(xiàn)了C—S鍵特征峰，表明有機(jī)硫也得到了一定的去除；同時(shí)，在1 198.24，1 331.51，855.80，780.94 cm-1等處還出現(xiàn)了—CH特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明沉淀相中存在有機(jī)物；而在2 500～2 600 cm-1處未觀察到S—H鍵特征峰，可能是S—H健斷裂導(dǎo)致。

上述結(jié)果表明，CuO會(huì)與液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)硫類發(fā)生反應(yīng)，將其以沉淀的形式從液相中去除，從而達(dá)到脫除液態(tài)烴堿渣中有機(jī)硫的作用。由此推測(cè)，CuO沉淀脫硫時(shí)還會(huì)發(fā)生如式（2）的反應(yīng)，且除了有機(jī)硫，液態(tài)烴堿渣中的其他有機(jī)物也會(huì)有少量吸附在沉淀上而被除去。綜上，使用CuO作為沉淀劑對(duì)液態(tài)烴堿渣進(jìn)行脫硫時(shí)，液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)物也在一定程度上得到了去除，從而降低了有機(jī)物含量，為后續(xù)的資源化利用創(chuàng)造了條件。

3 結(jié)論

a）沉淀劑種類對(duì)脫硫效果有明顯影響，具體表現(xiàn)為：CuO＞CuSO4＞FeSO4·7H2O＞ZnSO4·7H2O，因此確定CuO為最佳沉淀劑。CuO用量及攪拌時(shí)間對(duì)脫硫效果也有明顯影響。在CuO用量為12 g/L、攪拌時(shí)間為20 min的條件下，硫化物質(zhì)量濃度可降至242.43 mg/L，硫化物去除率可達(dá)93.72%。

b）攪拌結(jié)束后的靜置沉降階段對(duì)脫硫效果影響顯著。攪拌結(jié)束后直接過(guò)濾會(huì)導(dǎo)致沉淀生成不徹底及脫硫后堿渣性質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題。當(dāng)靜置沉降時(shí)間為3 h時(shí)，脫硫后堿渣中硫化物僅剩28.23 mg/L，硫化物去除率高達(dá)99.27%，比直接過(guò)濾提高了5.55個(gè)百分點(diǎn)。

c）CuO沉淀脫硫?qū)τ袡C(jī)物有一定的去除效果。脫硫后COD由126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，去除率達(dá)35.12%，且實(shí)際沉淀生成量高于理論沉淀生成量。沉淀相的XRD分析結(jié)果表明沉淀中的硫主要以CuS和Cu2S的形式存在，F(xiàn)TIR分析結(jié)果表明沉淀相中存在有機(jī)硫及其他有機(jī)物。