廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

賈 婧，王秋幃，王小赫，胡馨尹，吳 旭

（1. 華中科技大學 環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2. 湖北永紹科技股份有限公司，湖北 潛江 433122）

隨著科技的發展，液晶顯示器（LCD）以其體積小、能耗低、圖像質量高等優點逐漸取代陰極射線顯像管（CRT），廣泛用于電視、計算機、智能手機和各種電子設備中［1］。液晶顯示面板生產過程中，刻蝕工序常根據電極材料的不同而選擇特定的刻蝕液，如氧化銦錫（ITO）刻蝕液、鋁刻蝕液、銅刻蝕液、緩沖氧化物刻蝕液等，其中鋁、銅刻蝕液均屬于磷酸系刻蝕液［2］，使用失效后的廢磷酸系刻蝕液中含有30%～75%（w）的磷酸、4%～20%（w）的醋酸和1%～10%（w）的硝酸［3］，具有產量大、酸度高、危險性強的特點。為了減少廢磷酸系刻蝕液對環境的危害，同時對其中的磷資源加以利用，需要對該刻蝕液進行回收處理。

隨著新能源汽車、電子產品制造等行業的發展，鋰離子電池的需求量劇增，FePO4作為LiFePO4正極材料的前驅體，其合成與制備是影響LiFePO4材料性能的關鍵因素。2015年以來，全球LiFePO4的年產量約10萬噸［4］，預計今后鋰離子電池的需求還將大幅增長。因此確保鋰與FePO4的供給尤為重要。廢磷酸系刻蝕液中富含磷，若能將其回收并用于制備FePO4，既可以解決FePO4的供應問題，又可以降低環境與生態風險。

本工作以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電池級FePO4?？疾炝髓F磷摩爾比、反應溫度、H2O2投加量、pH和煅燒溫度對FePO4制備的影響，利用XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶體結構，以期為廢磷酸系刻蝕液的資源化利用提供一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

廢磷酸系刻蝕液取自湖北省某企業，其中磷酸、硝酸和醋酸的質量濃度分別為505.05，35.31，387.44 g/L，此外還含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr和Cd等金屬元素。

鐵粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析純。

1.2 FePO4的制備

1.2.1 FePO4的制備原理

鐵粉首先與廢磷酸系刻蝕液中的硝酸、磷酸和部分醋酸反應生成Fe2+，硝酸轉化為NO3-和NO，NO隨后轉化為NO2，磷酸逐步分解，反應方程式見式（1）～（3）。

隨后加入氧化劑H2O2，一部分H2O2與Fe（H2PO4）2反應生成FePO4·2H2O，FePO4·2H2O煅燒后生成無水FePO4［5］；另一部分H2O2與Fe2+組成芬頓試劑，將醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分子物質，最終形成CO2和水［6］，反應方程式見式（4）～（6）。

1.2.2 FePO4的制備方法

FePO4的制備在反應釜中進行。將40 mL廢磷酸系刻蝕液與去離子水以體積比1∶5進行混合，在一定溫度、攪拌轉速為400 r/min的條件下預熱10 min；向溶液中投加一定量的鐵粉，反應30 min后，加入一定量的H2O2（以H2O2與反應液中磷酸的摩爾比進行投加），用濃度為10 mol/L的NaOH溶液調節pH，反應4 h，陳化5 h；將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，在一定溫度下煅燒脫水，得到無水FePO4；濾液測定成分后重新注入反應釜，補加一定量的廢刻蝕液和去離子水進行循環操作?？疾扈F磷摩爾比、反應溫度、H2O2投加量、pH、煅燒溫度對FePO4制備的影響。

1.3 分析與表征

采用DX-27mini型X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）分析FePO4的晶體結構；采用TM3030型掃描電子顯微鏡（日立高新技術公司）觀察FePO4的形貌；采用Nano Measurer軟件分析FePO4的粒徑。

采用鉬酸銨分光光度法［7］測定濾液中PO43-的質量濃度；采用紫外分光光度法［8］測定濾液中NO3-的質量濃度；采用NaOH標準溶液中和滴定法［9］測定濾液的總酸度，計算醋酸的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 影響FePO4制備的因素

2.1.1 鐵磷摩爾比

圖1為鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響。由圖1a可見：當鐵磷摩爾比為0.900～0.950時，NO3-、醋酸的去除率均大于90%，但PO43-的去除率較低，為74.29%～81.82%；當鐵磷摩爾比為0.975～1.025時，PO4

圖1 鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響

3-去除率為85.87%～87.85%，NO3-去除率為91.29%～97.76%，醋酸去除率為86.38%～87.76%；當鐵磷摩爾比大于1.025時，一方面NO3-、醋酸濃度有所上升，去除效果減弱，另一方面，溶液中PO43-和醋酸的去除率呈現出相反的變化趨勢，表明FePO4生成與醋酸被氧化的反應可能存在競爭關系，因此，適宜的鐵磷摩爾比為0.975～1.025。

由圖1b可見：隨著鐵磷摩爾比的增大，FePO4的生成量不斷增加；當鐵磷摩爾比為1.000時，FePO4的生成量為23.24 g，經計算，此時FePO4的產品轉化率74.74%；當鐵磷摩爾比為1.100時，FePO4的生成量為36.14 g。

由圖1c可見：FePO4的譜圖與標準卡片01-084-0876圖譜基本一致，衍射峰尖銳，特征峰明顯，說明所制備的FePO4純度較高，結晶度良好；當鐵磷摩爾比為1.000時，FePO4的衍射峰強度最大；當鐵磷摩爾比大于1.000時，FePO4衍射峰強度逐漸降低，表明FePO4的品質有所下降。

由圖1d可見：FePO4產品的粒徑總體分布在2.5～7.5 μm；當鐵磷摩爾比為1.000～1.050時，FePO4顆粒較為均勻，平均粒徑為2.5～5.0 μm。綜上，選擇最適宜的鐵磷摩爾比為1.000。

2.1.2 反應溫度

在鐵磷摩爾比為1.000的條件下，考察反應溫度對FePO4制備的影響，結果見圖2。由圖2a可見：反應溫度低于90 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的平均去除率分別為86.95%、89.34%和88.63%；當反應溫度為90 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為88.04%、91.76%和86.81%；當反應溫度為100 ℃時，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為89.87%、91.29%、86.12%。由圖2b可見：隨著反應溫度的升高，FePO4的生成量不斷增加，當反應溫度為90℃時，FePO4的生成量為23.24 g，繼續升高反應溫度至100 ℃，FePO4的生成量變化不大。由圖2c可見：當反應溫度為90 ℃時，FePO4的衍射峰強度最強，峰型更加尖銳，表明該條件下所制備的FePO4品質最好。由圖2d可見：當反應溫度低于80 ℃時，FePO4的粒徑分布范圍較寬，為1～10 μm；隨著反應溫度的升高，FePO4成核速度加快且晶核數目增加，當反應溫度為90 ℃時，FePO4的粒徑分布范圍變窄，為2.0～5.0 μm，顆粒更均勻；進一步升高反應溫度，隨著反應體系內黏度的增加，加劇了顆粒間的團聚作用，二次粒徑增大［10］，同時能耗也增大。綜上，選擇適宜的反應溫度為90 ℃。

圖2 反應溫度對FePO4制備的影響

2.1.3 H2O2投加量

在鐵磷摩爾比為1.000、反應溫度為90 ℃的條件下，考察H2O2投加量對FePO4制備的影響，結果見圖3。由圖3a可見：當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.00時，PO43-、NO3-及醋酸的去除率分別為82.23%、97.34%和87.17%；當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05時，及醋酸的去除率分別為83.39%、94.55%和90.25%；當n（H2O2）∶n（H3PO4）大于1.05時，及醋酸的去除率變化較大，平均去除率分別84.49%、86.74%和87.93%，這是因為過量的H2O2可能會生成過氧羥基自由基（·OOH）［11］，這種自由基對磷酸分解、Fe2+氧化與FePO4生成均起到不利影響。由圖3b可見：當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05時，FePO4的生成量最多，為23.29 g，繼續增加H2O2投加量，FePO4的生成量有所降低。由圖3c可見：當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.00時，FePO4的特征峰與標準卡片01-084-0876相比有偏移，峰強較低，表明FePO4品質較差；當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05～1.20時，FePO4特征峰的峰強較高，表明FePO4產品質量穩定；當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.20時，FePO4峰型變寬，表明FePO4產品質量變差。由圖3d可見：H2O2的添加對FePO4粒徑分布的影響較小，總體在2.5～7.5 μm，特別是當n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05～1.15時，顆粒分布更為均勻。綜上，選擇適宜的n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05。

圖3 H2O2投加量對FePO4制備的影響

2.1.4 pH

在鐵磷摩爾比為1.000、反應溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05的條件下，考察pH對FePO4制備的影響，結果見圖4。有文獻報道：當pH低于2.0時，溶液可能會生成雜質堿式磷酸鐵（Fe3（PO4）2（OH）2）；當pH為2.2～2.4時，堿式磷酸鐵的生成受到抑制，適宜生成FePO4［12］。由圖4a可見：當pH為2.2～2.4時，和醋酸的平均去除率分別為86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6時，Fe3+的水解作用增強，FePO4·2H2O與Fe（OH）3同時生成，PO43-消耗量減少，濃度上升，和醋酸的去除率分別為85.26%、91.29%和94.40%。由圖4b可見：隨著pH的升高，FePO4的生成量不斷增加，當pH為2.4時，FePO4的生成量最大，為24.35 g，繼續增加pH至2.6，FePO4的生成量明顯降低。由圖4c可見：當pH為2.2～2.4時，FePO4的衍射峰強度最強，峰型尖銳，表明該條件下所制備的FePO4品質最好。由圖4d可見：pH為1.8～2.0時，FePO4粒徑為3.0～7.0 μm，此時較低的pH導致FePO4成核速度慢，反應時間長［13］；pH在2.2～2.4時，FePO4顆粒粒徑均勻，為2.0～5.0 μm；pH為2.6時，FePO4粒徑為1.0～3.0 μm，此時除Fe（OH）3雜質外，刻蝕液中所含的其他重金屬離子也可能會干擾FePO4晶體形成。綜上，選擇適宜的pH為2.2～2.4。

圖4 pH對FePO4制備的影響

2.1.5 煅燒溫度

在鐵磷摩爾比為1.000、反應溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4的條件下，考察煅燒溫度對FePO4制備的影響，結果見圖5。由圖5a可見：隨著煅燒溫度的升高，FePO4的生成量逐漸降低，煅燒溫度為450 ℃、600℃、750 ℃和900 ℃時，FePO4的生成量分別為24.73，24.25，23.78，21.94 g。由圖5b可見：煅燒溫度為450 ℃時，所生成的FePO4沒有表現出FePO4的特征峰，這是因為該條件下樣品中的結晶水尚未完全脫除；當煅燒溫度高于600 ℃時，FePO4特征峰明顯可見，該條件下，FePO4會從單斜晶系轉變為六方晶系或α-石英型晶系，這種結構上的轉變有利于鋰離子嵌入到FePO4中，生成由圖5c可見：煅燒溫度對FePO4粒徑分布的影響較小，FePO4粒徑基本在1.0～10.0 μm。

圖5 煅燒溫度對FePO4制備的影響

圖6為不同煅燒溫度下FePO4的SEM照片。由圖6可見：煅燒溫度為450 ℃時，FePO4中大部分顆粒呈類球狀，僅部分顆粒初具晶體形態；600 ℃時，FePO4顆粒的晶體結構規則，大小均勻，形貌清晰；750 ℃時，顆粒粒徑略微增大，晶體規則，但少許大顆粒出現裂紋，團聚現象較為明顯；900 ℃時，顆粒破裂的現象較為嚴重，同時有很多細小顆粒附著在較大晶體的表面，影響FePO4的品質。綜上，選擇適宜的煅燒溫度為600 ℃。

圖6 煅燒溫度為450 ℃（a）、600 ℃（b）、750 ℃（c）和900 ℃（d）時FePO4的SEM照片

綜上所述，采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4的最佳工藝條件為：鐵磷摩爾比為1.000、反應溫度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4、煅燒溫度為600 ℃。

2.2 實際應用

在最佳工藝條件下，利用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4，結果見表1、表2和圖7。由表1可見：廢磷酸系刻蝕液中PO43-、NO3-和醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和90.25%。由表2可見：自制樣品中鐵磷質量分數、鐵磷摩爾比、雜質元素含量均滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）［16］的要求。在廢磷酸系刻蝕液用量為40 mL、鐵粉投加量為11.51 g的條件下，FePO4的理論生成量為31.09 g，實際生成量為24.25 g，產品轉化率為77.99%。

表1 廢磷酸系刻蝕液中各組分的去除效果

表2 FePO4的品質指標 w，%

圖7 FePO4產品的SEM照片

由圖7可見，所制備的FePO4產品晶體結構規則，顆粒粒徑在2.0～6.0 μm，滿足制備LiFePO4的要求。

3 結論

a）采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4的最佳工藝條件為：鐵磷摩爾比1.000、反應溫度90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2～2.4、煅燒溫度600 ℃。在該條件下，廢磷酸系刻蝕液中醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和90.25%，FePO4產品轉化率為77.99%。所制備的FePO4晶體結構規則，粒徑為2.0～6.0 μm，鐵、磷質量分數和雜質元素含量等指標均滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）的要求。

b） 以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電池級FePO4，既可以生產高附加值的FePO4，解決FePO4的供應問題，又能夠降低廢刻蝕液對環境與生態的風險，為廢磷酸系刻蝕液的回收利用提供了一條新途徑。