煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

遲 爽，尚寶月，張雨涵，趙雪淞

（1. 遼寧工程技術大學 材料學院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧工程技術大學 礦業學院，遼寧 阜新 123000）

氟化工廢水具有有機物濃度高、毒性強、成分復雜、色度高、酸堿性強等特點，如果處理不當，會對人類健康和生存造成極大危害［1-2］。目前氟化工廢水處理主要分為三大步驟，物化預處理、生化處理以及深度處理，深度處理主要采用絮凝處理［3-4］。應用廣泛的絮凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺和明礬等［5］。

煤矸石是夾在煤層中的巖石，產生量約占煤炭開采量的5%～25%［6-7］，是我國年排放量和累計堆存量最大的工業固體廢棄物之一［8］。煤矸石侵占土地、污染環境并產生安全隱患［9-10］。在我國《“十四五”循環經濟發展規劃》中明確指出，“十四五”期間要聚焦煤矸石等重點品種的綠色資源化利用［11］。

煤矸石主要由有機碳和無機礦物組成，其中無機礦物主要是硅酸鹽、含鋁硅酸鹽等。曹敏等［12］以煤矸石為原料制備了聚合氯化鋁鐵（PAFC），將其用于處理煤泥水，絮凝效果良好。劉信源［13］以煤矸石為原料，采用先酸浸再堿浸的方法制備了聚硅酸鋁鐵（PAFS），該絮凝劑對焦化廢水的色度、濁度和COD去除率分別為78.0%、88.2%和54.3%。YANG等［14］以煤矸石為原料，經“焙燒—鹽酸硫酸混合液酸浸—焙燒—NaOH堿溶—聚合”制備出的PAFS絮凝劑對硫酸肼-六亞甲基四胺模擬廢水的去濁率達93.6%。但目前制備過程采用的“焙燒—酸浸—堿溶—聚合”工藝較為復雜；處理廢水多采用模擬廢水，尚無用于實際氟化工廢水絮凝沉淀的報道。

本研究以煤矸石為原料，采用“加堿焙燒—酸浸—聚合”工藝制備了PAFS絮凝劑，用以絮凝處理實際氟化工廢水，探索了最佳制備條件，并與商品絮凝劑的絮凝效果進行了對照。對所制備的絮凝劑進行了表征，探究其表面特性，為煤矸石制備PAFS絮凝劑在處理氟化工廢水中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

實驗所用煤矸石取自黑龍江省某礦區，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的質量分數分別為62.88%、23.64%和4.12%。廢水取自遼寧阜新某氟化工廢水處理廠生化處理后的二段廢水，濁度約為636 NTU，pH為7.2。

硫酸肼、六次甲基四胺、碳酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純。市售PAFS、PAC和PAFC均為工業級。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAFS的制備

塊狀煤矸石經破碎后篩分成粒徑約0.125 mm的粉末，與一定量的助溶劑碳酸鈉混合均勻，置于馬弗爐中進行焙燒活化，自然冷卻后得到復合固態焙燒產物。將焙燒產物研磨后，用一定量的濃度為3 mol/L的鹽酸于一定溫度的水浴鍋中酸浸一段時間。酸浸液經離心分離，上清液用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調pH，恒溫聚合1 h，得到液體PAFS，于烘箱中105 ℃烘干，即得到產品PAFS。

1.2.2 單因素實驗

在焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比（g/mL，下同）1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究碳酸鈉添加量（質量分數）對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時間2.0 h、聚合pH為.03的條件下，探究焙燒時間對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、酸浸固液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究焙燒溫度對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸溫度50 ℃、酸浸時間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸固液比對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸時間2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸溫度對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、聚合pH為3.0的條件下，探究酸浸時間對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時間2.0 h的條件下，探究聚合pH對廢水去濁率的影響。

1.2.3 廢水濁度和去濁率的測定方法

用硫酸肼和六次甲基四胺配制標準濁度溶液，分別吸取標準溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，10.00，12.50 mL置于加有純凈水的錐形瓶中，搖勻后即得濁度為0，4.00，10.00，20.00，40.00，80.00，100.00 NTU的溶液。采用722G型可見分光光度計（上海精科公司）分別測其在680 nm處的吸光度，繪制濁度標準曲線，見圖1。

圖1 濁度標準曲線

不同條件下制得的PAFS的絮凝性能主要以廢水去濁率來判斷。取廢水200 mL置于250 mL燒杯中，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節廢水pH至9.0，加入0.1 g制得的絮凝劑PAFS，置于恒溫磁力攪拌器中，在25 ℃下，以500 r/min 轉速攪拌5 min，觀察杯中廢水絮凝和沉降情況。待靜置10 min后，用移液管選取液面2 cm以下處的上清液，置于3 cm比色皿中測其吸光度，帶入濁度標準曲線方程，得出廢水余濁度，計算其去濁率。

1.3 分析表征

采用荷蘭帕納科公司Axios型X射線熒光光譜儀（XRF）對煤矸石中各元素的種類和含量進行測定；采用梅特勒托利多公司LabX XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）對礦物晶體結構進行表征；采用賽默飛世爾公司Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析產物分子結構；采用日本電子株式會社JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測產物形貌；采用美國Thermo公司K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）測定產物中鐵元素的化學狀態；采用德國耐馳公司STA-449C型差熱分析儀進行TG-DSC分析；采用英國馬爾文公司ZS ZEN3600型納米粒度及Zeta電位分析儀進行Zeta電位分析；采用PHS-25型pH計（上海科曉科學儀器有限公司）測定溶液pH。

2 結果與討論

2.1 PAFS制備條件的優化

2.1.1 焙燒條件

焙燒條件對廢水絮凝效果的影響見圖2。

圖2 焙燒條件對廢水絮凝效果的影響

由圖2a可見：隨著碳酸鈉添加量的增加，廢水去濁率逐漸升高；當添加量達到40%時，廢水濁度最小，為27.98 NTU，去濁率最高，為95.60%。隨著碳酸鈉添加量的繼續增加，去濁率開始緩慢下降。在高溫下，煤矸石中的硅、鋁與碳酸鈉發生固相反應打開Al—Si鍵，生成可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽［15］。碳酸鈉添加量大于40%時，酸浸反應過程中會產生果凍狀硅凝膠現象，導致酸浸液和濾渣很難分離［16］。因此，最佳碳酸鈉添加量為40%。

由圖2b可見：隨焙燒時間延長，去濁率逐漸升高；焙燒2.0 h時去濁率達到最高，為95.93%，此時廢水濁度最小，為25.88 NTU。焙燒時間過短，煤矸石中的揮發性物質無法徹底分解并揮發出去，有效活性組分也不能完全激發，從而減少了活性組分的產生；焙燒時間過長，會使本來多孔疏松的煤矸石結構變得致密，使已產生的活性Al2O3和SiO2變成新物質而失去活性［17］。因此，最佳焙燒時間為2.0 h。

由圖2c可見：隨焙燒溫度升高，去濁率逐漸提高；800 ℃時去濁率達到最高，為95.98%，此時廢水濁度最小，為25.56 NTU。適當的焙燒溫度會給原子或離子通過擴散的形式跨過固體界面提供更大的能量，促進固相反應更好地進行［18］。但是，當焙燒溫度高于800 ℃時，坩堝中的物料開始熔融，產物逐漸變成黑色的玻璃態物質，與坩堝粘連嚴重，說明焙燒產物已經變性，導致絮凝劑的去濁率下降。因此，焙燒溫度選擇800 ℃最佳。

上述結果表明，煤矸石焙燒最佳條件為：碳酸鈉添加量40%，焙燒時間2.0 h，焙燒溫度800 ℃。

2.1.2 酸浸條件

酸浸條件對廢水絮凝效果的影響見圖3。由圖3a可見：固液比1∶6時，去濁率為96.02%，廢水濁度為25.44 NTU；再提高鹽酸比例對絮凝效果改善不明顯反而增加廢酸處理負擔，因此，確定最佳鹽酸浸出固液比為1∶6。

圖3 酸浸條件對廢水絮凝效果的影響

由圖3b可見：酸浸溫度由40 ℃升高至60 ℃時，去濁率逐漸升高；60 ℃時去濁率最高，為96.59%，此時廢水濁度為21.68 NTU；繼續升高酸浸溫度，去濁率開始下降。這可能是因為煤矸石焙燒產物的溶出反應是液相和固相之間的反應，隨溫度升高，分子運動速率增大，黏度降低，進而通過增大分子擴散系數的方式來提高反應速率，使得去濁率上升；繼續升高溫度，鹽酸揮發加劇，降低了有效的鹽酸量，導致去濁效果下降［19］。因此，最佳酸浸溫度為60 ℃。

由圖3c可見：隨酸浸時間延長，去濁率逐漸升高；2.0 h時去濁度最高，為96.62%，此時廢水濁度為21.49 NTU；繼續延長酸浸時間，去濁率變化不大。因此，酸浸時間選擇2.0 h。

綜上，酸浸最佳條件為：酸浸固液比1∶6，酸浸溫度60 ℃，酸浸時間2.0 h。在適當的酸浸條件下焙燒產物中的硅鋁鐵與鹽酸發生以下化學反應［16］，見式（1）～（3）。

2.1.3 聚合pH

聚合pH對廢水絮凝效果的影響見圖4。

圖4 聚合pH對廢水絮凝效果的影響

由圖4可見：隨聚合pH升高，去濁率先升后降；pH為3.6時，去濁率最高，為96.94%，此時廢水濁度為19.46 NTU；當聚合pH繼續升高，去濁率下降，故最佳聚合pH為3.6。這是由于，在較低的pH條件下，Fe3+、Al3+及其水解產物主要以溶解性的單核羥基絡離子形態存在，絮凝過程中吸附電中和作用較弱，因此去濁率稍低；隨著pH升高，Fe3+和Al3+水解生成多核羥基絡離子的比例升高，水中帶負電荷的污染物就可以有效地與其相互吸引而發生聚合沉淀；當聚合pH大于3.6時，Fe3+和Al3+會與OH-快速結合生成Al（OH）3、Fe（OH）3、［Al（OH）4］-和［Fe（OH）4］-等不可聚合的氫氧化物，使電中和作用減弱，導致廢水去濁率下降［14］。

2.2 PAFS與其他市售絮凝劑的絮凝效果和經濟性比較

最佳條件下制得的PAFS絮凝劑與市售絮凝劑在相同條件下的絮凝效果見圖5。

圖5 PAFS與其他絮凝劑的去濁率比較

由圖5可見，本研究制得的PAFS絮凝劑在相同條件下絮凝效果更好。

市售PAFS、PAC和PAFC絮凝劑的價格約為2 200，1 650，1 350元/t，自制PAFS絮凝劑的成本約為1 600元/t，綜合考慮絮凝效果，自制PAFS絮凝劑的應用成本低于市售絮凝劑。

2.3 材料的表征和絮凝機理探討

2.3.1 XRD

煤矸石原料和自制PAFS的XRD譜圖見圖6。由圖6a可見，煤矸石的主要物相組成為石英，此外還有高嶺石、水銅鋁礬、斜磷鈣鐵礦、毛礬石等；在2θ為20°～30°的彌散峰表示煤矸石中含有非晶態物質。由圖6b可見，自制PAFS的主要成分是NaCl及一些非晶態物質，沒有石英、高嶺石、水銅鋁礬等。Na+主要來自煤矸石焙燒活化時添加的助溶劑碳酸鈉，Cl-來自酸浸時加入的鹽酸。上述結果說明，煤矸石中的Al、Fe、Cu、Ca等金屬離子和硅酸發生反應形成了無定型共聚物聚硅酸鋁鐵［18］。

圖6 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的XRD譜圖

2.3.2 FTIR

煤矸石原料和自制PAFS的FTIR譜圖見圖7。

圖7 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的FTIR譜圖

由圖7a可見：在3 621.64，3 434.34，2 922.38，1 616.41 cm-1附近的小吸收峰為—OH伸縮振動吸收峰及結合水分子（H—O—H）的彎曲振動吸收峰；2 358.20 cm-1處為空氣中CO2的吸收峰；1 426.11cm-1處為—CH3伸縮振動所致［20］；1 030.58 cm-1處是Si—O—Si彎曲振動吸收峰；794.77 cm-1處是Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰［21］，印證了XRD譜圖分析得出樣品中含有石英［22］；690.29 cm-1處為Si—O—Al的伸縮振動峰；561.94 cm-1處為Si—O—Al的彎曲振動峰，說明煤矸石中含有鋁硅酸鹽類礦物。

由圖7b可見：3 421.17 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，且峰的范圍較寬，這是因為Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）的水解共聚物主要是通過—OH鍵合的，較強的吸收峰為與Al離子相連的—OH及與Fe離子相連的—OH基團伸縮振動產生的吸收峰，說明產品中存在很多的Al—OH、Fe—OH和H—OH等配位鍵，這是由于存在的大量羥基之間互相形成疊加效應而造成的；1 642.96 cm-1處為產物中所含的結晶水、吸附水及配位水中的H—O—H彎曲振動吸收峰；2 362.35 cm-1處有一個小的吸收峰，為CO2吸收峰；1 084.39 cm-1處為Si—O—Al或Si—O—Fe的彎曲振動吸收峰；934.62 cm-1處為Al—OH—Al的面內彎曲振動吸收峰；807.57 cm-1處為聚合態Al—O和Fe—O的吸收峰；607.46 cm-1處為Fe—OH和Al—OH的伸縮振動吸收峰；434.37 cm-1處為Si—Cl伸縮振動吸收峰峰，說明Si已經酸浸溶出。綜上所述，在PAFS的FTIR譜圖中可以觀測到Al—OH—Al、Fe—OH—Fe、Si—O—Al、Si—O—Fe、Al—O、Fe—O等官能團，結合XRD分析，證明本研究制備的產物是聚硅酸與金屬離子絡合后形成的一種無定型產物PAFS，從—OH吸收峰的面積可以看出，PAFS中—OH含量較高，能夠更好地發揮吸附架橋作用，增強產品的絮凝性能［23］。

2.3.3 TG-DSC

PAFS的TG-DSC曲線見圖8。

由TG曲線可以看出，在升溫到400 ℃的過程中PAFS樣品持續不斷失重，所對應的DSC曲線顯示一個吸熱峰，說明PAFS在此期間失去了大量的羥基，包括樣品所含的吸附水、配位水、面羥基和聚合過程形成的內羥基等［24］。溫度繼續從400 ℃升高到1 000 ℃，此過程的前半段失重曲線稍微平緩，從800 ℃開始失重劇烈，該溫度區間對應的DSC曲線中815 ℃出現較強的吸熱峰，說明PAFS在高溫下發生分解，這是因為PAFS絮凝劑中主要化學鍵Si—O—Si、Si—O—Al等發生斷裂［16］。

2.3.4 SEM

PAFS的SEM照片見圖9。由圖9可見，PAFS表面呈現網狀結構，這是由于聚硅酸的存在增大了PAFS的聚合度，加長了PAFS的分子鏈長度，這種分子鏈較易于彎曲折疊，相互交錯成為一個復雜的立體網狀結構。密集的凝膠網狀結構有較強的黏結架橋作用，更有利于膠體顆粒和懸浮顆粒物的凝聚，絮凝體之間形成與支鏈結構相對應的橋式聚集。緊密的網狀結構還可以增大PAFS的比表面積，從而增強其吸附架橋和網捕卷掃的能力［25-27］。

圖9 PAFS的SEM照片

2.3.5 Zeta電位

PAFS和廢水中固體顆粒物的Zeta電位見圖10。由圖10a可以看出，PAFS的電位值為+31.7 mV，說明PAFS中有大量帶正電荷的金屬離子，為陽離子型絮凝劑。由圖10b可以看出，廢水中固體顆粒的電位值為-12.5 mV。當PAFS投加到廢水中，會與水中的顆粒物發生電中和作用，使污染物沉降，從而達到凈水的目的。

圖10 PAFS（a）和廢水中固體顆粒物（b）的Zeta電位

2.3.6 XPS

PAFS的XPS總譜圖和Fe 2p譜圖見圖11。從圖11a中可以看到Na 1s、Fe 2p、O 1s、Cl 2p、Si 2p和Al 2p等的譜峰，說明PAFS的組成符合前面的表征結果。由圖11b可以計算出，高結合能端信號強度（I1）與Fe 2p峰信號強度（I2）之比為0.96。當I1/I2大于0.65時，Fe以Fe3+的化學態形式存在［28］，說明在制備PAFS過程中，Fe2+發生氧化反應而生成了Fe3+。Fe 2p的峰位置在709.68 eV處，此處峰為Fe3+引起［29］。上述結果說明PAFS顆粒表面的Fe是以Fe3+的化學態形式存在。Fe3+可以提高沉降速率，增大聚合程度，增強吸附架橋和電中和作用。

圖11 PAFS的XPS總譜圖（a）和Fe 2p（b）譜圖

基于上述分析結果，PAFS對氟化工廢水的絮凝作用機理包括吸附架橋、網捕卷掃與電中和作用3種途徑［30-31］。

3 結論

a）采用固體廢物煤矸石作為原料，通過“加堿焙燒—酸浸—聚合”工藝制備PAFS，最佳制備條件為碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時間2.0 h、聚合pH 3.6，此條件下PAFS對實際氟化工廢水的去濁率達96.94%，去濁效果優于其他市售絮凝劑。

b）XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、Zeta電位及XPS表征結果顯示：PAFS是聚硅酸與金屬離子絡合后形成的無定型產物，金屬離子和硅酸聚合完全，呈現網狀結構；PAFS含有大量羥基和帶正電荷的金屬離子；PAFS顆粒表面的Fe以Fe3+的化學態形式存在。PAFS的上述特征使其具有良好的電中和作用以及吸附架橋和網捕卷掃能力。